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MEV pós prensagem

No documento DISSERTAÇÃO DE MESTRADO (páginas 66-91)

4. Resultados e Discussão

4.5. Microscopia eletrônica de varredura MEV

4.5.3. MEV pós prensagem

Após o processo de prensagem foi realizada a análise morfológica pelo uso do MEV das amostras, que será relacionada ao seu comportamento mecânico, observado via ensaio de tração.

Na Figura 46 são mostradas imagens com ampliação menor para ser possível diferenciar o aspecto geral entre as amostras: FIB1, FIB2, FIB3, FIB4 e FIB5. A Figura 46a relacionada à amostra FIB1, que foi prensada a 60 °C, notoriamente é a amostra que menos fundiu polímero durante o processo de prensagem, visto que a proporção entre as regiões prensadas e as fibras é bem menor do que nas outras imagens. Como o PCL presente nas mantas possui uma temperatura de fusão em torno de 60 °C, quando a prensagem foi realizada a 90 °C, o PCL fundiu mais rápido e consequentemente permaneceu com uma viscosidade menor, do que quando foi prensada a 60 °C, facilitando o processo de escoamento e impregnação das fibras de PLA.

As Figuras 46b e 46c são das amostras FIB2 e FIB3, respectivamente, mostrando também uma diferença de proporção entre as regiões, porém de forma mais discreta do que no caso anterior. O fato da amostra FIB2 parecer mais compactada, possivelmente indica que a mesma apresentará uma maior resistência mecânica, bem como maior fragilidade, do que a amostra FIB3. O mesmo acontece para as amostras FIB4 e FIB5, vistas nas Figuras 46d e 46e, diferenciando apenas pelo fato da amostra FIB4 ter apresentado uma superfície mais lisa que as outras amostras, inclusive sendo perceptível a olho nu como uma película.

Na Figura 47, na amostra FIB1 são mostrados detalhes das regiões que fundiram durante o processo de prensagem e as fibras que se mantiveram com sua morfologia original, sendo estas majoritariamente de PLA, devido a sua temperatura de fusão ser em torno de 150 °C (MARTÍNEZ-SANZ et al., 2015).

Na Figura 47b, percebe-se que na região do PCL fundido, algumas fibras de PLA passam por dentro dessa região, ou seja, o PCL fundiu em torno das fibras de PLA. Esse arranjo possivelmente seja um fator determinante na resistência mecânica desse material. Pensando dessa forma, quanto mais regiões desse tipo forem encontradas nas amostras, maior deverá ser sua resistência.

No casulo as fibras formam fitas de maneira mais “organizada”, organização essa que não foi obtida durante o processamento utilizado, provavelmente devido ao coletor giratório. No entanto essa “desorganização” pode atuar de forma mais intensa no meio biológico, auxiliando no crescimento de tecidos ósseos, por exemplo.

Figura 46 - Imagens de MEV das amostras: (a) FIB1, (b) FIB2, (c) FIB3, (d) FIB4 e (e) FIB5

Figura 47 - Imagens de MEV da amostra FIB1

Para a amostra FIB2 estão apresentadas imagens de regiões distintas, sendo a Figura 48a referente ao aspecto geral da superfície da amostra, que em comparação com a FIB1 apresenta uma área que foi modificada após a prensagem bem maior do que na amostra anterior. Na Figura 48b, o comportamento observado na amostra FIB1 se repete, ou seja, há presença de fibras nas regiões que fundiram durante a prensagem.

Nas Figuras 48c e 48d, são mostradas imagens de um limite de uma região, que teve um rompimento, mostrando as microfibras que não poderiam ser vistas caso não ocorresse essa falha, sendo assim mais um indicativo de que as fibras estão dispersas em uma matriz de PCL.

Figura 48 - Imagens de MEV da amostra FIB2

A amostra FIB3, que difere da FIB2 apenas pela ausência de HA, apresentou uma mudança significativa em relação a superfície e quantidade de área modificada pela prensagem. É possível observar que existem as regiões onde as fibras de PLA estão envoltas pela matriz de PCL, mas ainda com um grande volume de fibras, ou seja, algumas fibras de PCL não foram modificadas pelo processo de prensagem (Figura 49).

Para entender o motivo disso ter acontecido é preciso relacionar com as imagens de MEV realizadas nas fibras logo após o processo de fiação. Na Figura 44, referente à manta PCL/2PLA+HA, percebe-se a presença de partículas, que como dito anteriormente, pode tratar-se de polímero acumulado, que quando ejetado de forma incorreta, não consegue formar um fio. Essas partículas não apareceram na Figura 45, referente à amostra PCL/2PLA, que não contém HA, ocorrendo possivelmente devido a um processo de fiação mais eficiente, sem acúmulo de polímero. Portanto, o defeito presente nas amostras provenientes da manta PCL/2PLA+HA pode ter interferido na prensagem. O acúmulo de PLA durante a

prensagem, realizada a 90 °C, pode ter passado por um processo de deformação, pois sua temperatura de transição vítrea é em torno de 60 °C, formando mais regiões planas do que nas amostras que passaram por um processo de fiação mais eficiente, como no caso da FIB3.

O mesmo padrão pode ser visto na amostra FIB4, proveniente da manta PCL/2PLA+HA, que também apresentou uma superfície menos áspera (Figura 50a). A amostra FIB4 também apresentou fibras de PLA envoltas em uma matriz de PCL (Figura 50b).

Figura 49 - Imagens de MEV da amostra FIB3

Na Figura 51, referente à amostra FIB5, observa-se a presença das fibras contidas em uma matriz. Esta foi a amostra com a superfície mais homogênea e com uma boa distribuição das fibras ao longo de toda sua extensão. A presença dos poros de forma dispersa ao longo da superfície é um fator muito importante para uma futura aplicação de crescimento celular, com isso ressalta-se a importância de um processamento controlado e eficiente, que resultará em amostras mais uniformes, com características desejáveis para tal aplicação.

Figura 51 - Imagens de MEV da amostra FIB5

Em todas as amostras foi possível perceber a presença das fibras de PLA impregnadas em uma matriz de PCL. As fibras se dispuseram de maneira aleatória, e não da forma organizada como foi visto no casulo, provavelmente devido ao coletor giratório utilizado durante o processamento.

4.6. Ensaio de tração

O tamanho reduzido das amostras, devido ao formato natural dos casulos, dificultou a fixação nas garras do equipamento, e com isso algumas amostras apresentaram rompimento na região próxima das garras e não na região central da amostra. Estes resultados foram descartados. Os resultados que serão

apresentados, foram das amostras cujo rompimento ocorreu na região central do corpo de prova.

4.6.1. Casulos

Primeiramente sete amostras dos casulos foram ensaiadas, cujos resultados de carga máxima em N e tensão máxima em MPa podem ser observados na Tabela 4. O gráfico apresentado corresponde a amostra que obteve o melhor resultado, apresentando a maior resistência a tração (49,3 MPa) (Figura 52).

Tabela 4 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras de casulo

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

CAS01 164,9 42,5 CAS02 181,9 38,3 CAS03 145,5 35,0 CAS04 203,0 49,3 CAS05 150,5 25,9 CAS06 167,5 39,9 CAS 07 126,5 35,1 Média 162,8 38,0 Desvio Padrão 25,1 7,2

O comportamento das curvas obtidas corresponde ao de amostras de materiais dúcteis, porém sem escorregamento das cadeias, sofrendo deformação plástica antes de atingir o ponto de maior tensão e depois romper (INAI; KOTAKI; RAMAKRISHNA, 2005).

Figura 52 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra CAS04

Os resultados indicam que a tensão máxima média que o casulo suportou foi de 38,0 MPa, comprovando o fato desses materiais serem bastante resistentes na natureza, consequentemente protegendo de forma eficaz a mariposa durante o período de crisálida. Todos esses resultados serviram como base para comparar os resultados relativos as fibras prensadas, cuja estrutura química se assemelha àquela encontrada no casulo.

4.6.2. Mantas

O primeiro grupo de fibras a ser ensaiado foi o FIB1, apresentando os valores mostrados na Tabela 5. A curva apresentada na Figura 53 corresponde a amostra FIB1.4.

Tabela 5 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras do grupo FIB1

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

FIB1.1 38,0 4,4 FIB1.2 29,8 3,4 FIB1.3 40,6 4,6 FIB1.4 50,4 6,4 FIB1.5 25,8 2,7 FIB1.6 42,2 4,3 FIB1.7 58,0 6,6 Média 40,7 4,6 Desvio Padrão 11,1 1,4

Diferentemente do que foi observado nas curvas dos casulos, as mantas com 6 camadas apresentaram menor ductilidade, ou seja, deformando menos antes de atingir sua tensão máxima, possivelmente indicando que essas fibras estavam ligadas fortemente umas às outras, dificultando assim o deslizamento entre as camadas poliméricas. Essa ligação pode ser explicada a partir da fusão do PCL, gerando uma matriz, onde estão contidas as fibras de PLA, como foi observado nas imagens obtidas por MEV. A tensão máxima média obtidas com as sete amostras foi de 4,6 MPa.

Figura 53 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra FIB1.4

Apesar da tensão máxima obtida pelas mantas ser de aproximadamente 10% da resistência à tração dos casulos, ainda assim consiste em uma resistência suficiente para que este material possa ser utilizado em meio biológico, por exemplo, como pode ser visto no trabalho de Bhuiyan, 2016. Para confirmar se tal resistência mecânica é de fato suficiente, é necessário ainda fazer testes deste material em um ambiente aquoso e que se assemelhe aquele encontrado no corpo humano, avaliando a diminuição da resistência nessas condições (BHUIYAN et al., 2016).

O protocolo de prensagem da manta foi alterado como no trabalho de Ignjatovic, 2004, para avaliação do comportamento mecânico. A temperatura de prensagem foi elevada de 60 °C para 90 °C, porém mantida por menos tempo, 60 min ao invés de 30 min, como explicado anteriormente para o grupo FIB2. Para este grupo foram ensaiadas apenas quatro amostras, cujos valores obtidos estão apresentados na Tabela 6 (IGNJATOVIC et al., 2004).

Tabela 6 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras do grupo FIB2

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

FIB2.1 57,0 6,3 FIB2.2 32,5 3,5 FIB2.3 59,6 6,9 FIB2.4 53,7 7,2 Média 50,7 6,0 Desvio Padrão 12,4 1,7

Figura 54 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra FIB2.4

Observa-se que a tensão máxima média para as amostras que passaram por uma prensagem com temperatura superior àquela utilizada no grupo FIB1, foi maior, sendo de 6,0 MPa, um indicativo de que o aumento da temperatura de fato

influenciou na compactação das fibras. Também observou-se uma pequena diminuição na ductilidade dessas amostras, como mostrado na Figura 54, que apresenta o gráfico da amostra que obteve o melhor resultado.

Mantas de PCL e PLA sem a presença de HA foram produzidas com o objetivo de avaliar a influência das partículas de HA na ductilidade e resistência das fibras.

Os resultados obtidos para essas amostras estão descritos na Tabela 7 e consistem no grupo FIB3. A resistência a tração média obtida foi de 4,1 MPa, inferior à média obtida para o grupo contendo HA. Porém, observa-se um pequeno aumento na ductilidade dessas mantas, apresentando resultados parecidos com os do grupo FIB1 (Figura 55).

A presença da HA pode ter influenciado no aumento da resistência, pois como trata-se de partículas, podem agir como pontos de nucleação para a cristalização dos polímeros, justificando também a diminuição da ductilidade.

Tabela 7 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras do grupo FIB3

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

FIB3.1 30,5 2,6 FIB3.2 47,2 4,0 FIB3.3 63,7 4,9 FIB3.4 66,9 5,1 Média 52,1 4,1 Desvio Padrão 16,8 1,1

Figura 55 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra FIB3.4

No grupo FIB4 estão amostras produzidas com apenas cinco camadas das mantas. Uma das principais diferenças observadas entre as diferentes amostras produzidas e os casulos é com relação à ductilidade. Na Tabela 8 estão apresentados os valores obtidos no ensaio, atingindo-se 3,2 MPa de valor médio de resistência à tração.

O gráfico obtido no ensaio de uma amostra representativa, amostra FIB4.2, indica que não só a tensão máxima foi inferior as amostras com seis camadas, como também não houve aumento da ductilidade (Figura 56). Diante disso, pode-se afirmar que as amostras com cinco camadas não foram satisfatórias, pois apresentou diminuição nas duas propriedades em questão, resistência mecânica e ductilidade.

Tabela 8 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras do grupo FIB4

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

FIB4.1 21,9 3,4 FIB4.2 26,1 4,3 FIB4.3 17,6 2,7 FIB4.4 16,6 2,4 Média 20,5 3,2 Desvio Padrão 4,4 0,8

Figura 56 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra FIB4.2

Apesar das amostras com cinco camadas terem apresentado resultados inferiores em relação as amostras com seis camadas, foram produzidas novamente,

desta vez sem a presença de HA (grupo FIB5), com o objetivo de confirmar se a presença dessas partículas influenciou realmente nos resultados obtidos para o grupo FIB3.

Diferentemente do que havia sido obtido, as amostras sem a presença da HA apresentaram uma tensão máxima média maior do que a obtida para as amostras com HA, sendo de 5,0 MPa. Com isso, não foi possível concluir se a HA realmente atua como agente nucleador no processo de cristalização e consequentemente no aumento da resistência mecânica. O aumento da tensão máxima média pode ser atribuído a disposição das fibras de PLA na matriz de PCL, observados nas imagens obtidas no MEV para o grupo FIB5. O gráfico obtido indica que não há grande variação com relação a ductilidade (Figura 57).

Tabela 9 – Resultados obtidos no ensaio de tração das amostras do grupo FIB5

Amostra Carga máxima (N) Tensão máxima (MPa)

FIB5.1 22,7 3,2 FIB5.2 28,3 4,5 FIB5.3 27,9 4,9 FIB5.4 35,8 7,2 Média 28,7 5,0 Desvio Padrão 5,4 1,7

Figura 57 - Gráfico obtido no ensaio de tração da amostra FIB5.4

Os resultados obtidos nos ensaios de tração sugerem que o fator com maior influência na resistência a tração destes materiais é a disposição das fibras de PLA na matriz de PCL. Esta correlação pode ser feita a partir da observação dos gráficos de tração e das imagens de MEV, onde observou-se que no grupo FIB4 há a presença de uma película na superfície da amostra, que surgiu devido ao processo de fiação e prensagem, possivelmente enfraquecendo a amostra.

Na Figura 58 observa-se que na mudança do grupo FIB1 para os demais grupos, onde houve a mudança na temperatura de prensagem, acarretou a diminuição da ductilidade. No entanto, nota-se que os grupos sem a presença da hidroxiapatita apresentam uma deformação maior do que com relação as amostras com HA.

5. Conclusão

Neste trabalho, mantas de material sintético foram produzidas para reproduzir as características e propriedades encontradas no casulo da mariposa Rothschildia sp. As análises realizadas no casulo indicaram que estes são formados por dois tipos de proteínas: a fibroína e a sericina. Imagens de MEV mostram a fibroína disposta de maneira organizada com morfologia de fibras, fortemente ligadas umas as outras através de uma matriz de sericina, bem como a presença de HA, observada via EDS. O comportamento mecânico dos casulos apresentou valores em torno de 38 MPa. Utilizando a técnica de processamento de SBS, foram produzidas mantas à base de PCL e PLA, com adição de hidroxiapatita (HA), que posteriormente passaram por um processo de prensagem a quente, para que apresentasse propriedades e características parecidas com àquelas encontradas no casulo. As análises de DSC e FTIR nas fibras produzidas mostraram que não houve comprometimento da estrutura química dos polímeros após a produção das fibras por SBS. As imagens de MEV obtidas, realizadas com as amostras pós prensagem, sugerem que uma matriz de PCL foi formada, com as fibras de PLA dispostas aleatoriamente. Os resultados obtidos no ensaio de tração indicaram que não há influência da presença da HA no comportamento mecânico, mas que o processo de produção das fibras influencia diretamente na organização e disposição dos polímeros, para que durante a prensagem as fibras estejam fortemente ligadas, aumentando assim a resistência à tração. Os resultados indicaram ainda que a temperatura mais elevada (90 °C) contribuiu para melhor compactação das fibras, elevando a resistência mecânica. As melhores propriedades de resistência à tração das mantas produzidas (6,0 MPa), foram obtidas para mantas com seis camadas de PCL e PLA com HA, processadas em prensa à quente em temperatura de 90 °C, por 30 min. As propriedades das mantas produzidas, resistência mecânica e biodegradabilidade, indicaram que este material apresenta potencial para ser utilizado em aplicações no meio biológico.

Trabalhos Futuros

• Realizar a produção de mantas utilizando um outro tipo de coletor, diferente do coletor giratório usado no presente trabalho, e avaliar a organização das fibras. • Avaliar os efeitos das condições semelhantes às encontradas em meios

biológicos nas propriedades das mantas (fluidos e temperatura). • Avaliar o efeito da adição de HA no material estudado.

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