Microscopia Ótica de Luz Polarizada (MOP)

O estudo da cristalização por microscopia ótica de luz polarizada (MOP) foi realizado nas amostras de PLLA, PLLA/p-NTCPM 0,25% e PLLA/p-NTCPM 0,5% com taxas de resfriamento de 2,5 e 10°C min-1, a partir de 200°C. Por essa análise é possível visualizar o processo de nucleação e crescimento de esferulitos.

Em cada figura, a imagem identificada como “A” mostra o início da cristalização, quando aparece o primeiro sinal indicando a formação de um ou mais cristais. A Figura “B” indica a temperatura em que ocorreram 50% do processo de cristalização e a Figura “C” determina o final da cristalização.

A Figura 4.14 representa o processo de cristalização para o PLLA na taxa de 2,5°C min-1. A Figura 4.14A mostra o início da cristalização e pode-se observar que por volta de 197°C foi detectado o início do crescimento do primeiro cristal de PLLA (círculo amarelo). Em 150°C (Figura 4.14B), tempo em que ocorreram 50% da cristalização, é possível observar o crescimento do cristal detectado inicialmente (seta amarela) na forma de esferulito e o início do crescimento de outros cristais. A 101°C (Figura 4.14C), o processo de cristalização está finalizado e pode-se observar na indicação da seta o primeiro cristal detectado. Nessa fase, os cristais apresentam tamanho maior com característica de deformação nas laterais devido ao choque dos esferulitos.

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Figura 4.14 - Micrografias de MOP de PLLA cristalizado a 2,5°C min-1.

As imagens obtidas no processo de cristalização do PLLA na taxa de 10°C min1 podem ser observadas nas Figuras 4.15. Em 190°C (Figura 4.15A) é possível identificar, em destaque, o início do crescimento de um cristal. Esse crescimento pode ser acompanhado nas Figuras 4.15B e 4.15C (setas amarelas), além do surgimento de outros cristais. A taxa de resfriamento maior causou uma aceleração do processo de cristalização, fazendo com que os esferulitos permanecessem com tamanhos inferiores à cristalização com taxa de 2,5°C min-1. Isso ocorre, porque na velocidade de 10°C min-1, os esferulitos tiveram menos tempo para crescer, resultando em cristais com tamanhos menores.

B A

C

197°C _150°C

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Figura 4.15 - Micrografias de MOP de PLLA cristalizado a 10°C min-1.

A ação nucleante do p-NTCPM, discutida no estudo por DSC, fica evidente na análise de MOP com 0,25% de p-NTCPM a 2,5°C min-1 (Figura 4.16). Podemos observar, em destaque, o crescimento de alguns cristais inicialmente a 192°C (Figura 4.16A), entretanto, a presença do p- NTCPM no PLLA causou a nucleação de um número maior de cristais e, por esse motivo, eles apresentaram tamanhos menores em relação ao PLLA com taxa de resfriamento a 2,5°C min-1 (Figura 4.16C). B 140°C 190°C C 87°C A

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Figura 4.16 - Micrografias de MOP de PLLA/p-NTCPM 0,25% cristalizado a 2,5°C min-1.

A análise da amostra com 0,25% de p-NTCPM e cristalização a 10°C min-1 pode ser visualizada na Figura 4.17. O primeiro cristal foi notado a 180°C, em destaque na Figura 4.17A. Na Figura 4.17B, após 50% do tempo de cristalização, torna-se evidente o crescimento de um número grande de pequenos cristais, fato não observado nas imagens anteriores. É possível também verificar um aumento do número de núcleos cristalinos, com a formação de um grande número de cristais com tamanhos muito pequenos, sendo impossível a observação da forma esferulítica (Figura 4.17C).

Esse fato foi causado pela associação do agente nucleante com a aceleração do processo de nucleação pelo uso de uma alta taxa de resfriamento, conduzindo à formação de um número maior de cristais com tamanhos menores.

A 162°C 192°C °C C 132°C B

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Figura 4.17 - Micrografias de MOP de PLLA/p-NTCPM 0,25% cristalizado a 10°C min-1.

As Figuras 4.18A, 4.18B e 4.18C exibem a cristalização para o PLLA com 0,5% de p- NTCPM na taxa de 2,5°C min-1. A Figura 4.18A exibe o primeiro cristal visualizado, por volta de 197°C (seta amarela). Após 50% do tempo de cristalização, é possível observar a formação de uma grande quantidade de cristais, semelhante à amostra de PLLA/0,25% p-NTCPM. A adição de 0,5% de p-NTCPM aumentou a nucleação de cristais, sendo possível observar, na Figura 4.18B, a formação de cristais maiores.

Porém, com a continuidade do processo de cristalização, ocorreu um aumento da formação de muitos núcleos cristalinos, que não tiveram espaço para crescimento, permanecendo com tamanho pequeno. B A 110°C 180°C C 92°C

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Figura 4.18 - Micrografias de MOP de PLLA/p-NTCPM 0,5% cristalizado a 2,5°C min-1.

A amostra de PLLA/0,5% p-NTCPM após cristalização a 10°C min-1 pode ser observada nas Figuras 4.19A, 4.19B e 4.19C. Na Figura 4.19A verifica-se (em destaque) a formação do primeiro cristal. Com a taxa maior de 10°C min-1 (Figura 4.19B) há a formação de menos cristais que a amostra na velocidade de 2,5°C.min-1 (Figura 4.18B). O mesmo aconteceu nas amostras anteriores, em uma taxa maior, há menos tempo para crescimento de cristais. A Figura 4.19C mostra o final do processo, com a formação de vários pontos brilhantes, sendo impossível perceber o crescimento dos cristais devido ao processo de nucleação imposto pelo p-NTCPM.

B 197°C A 167°C C 137°C

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Figura 4.19 - Micrografias de MOP de PLLA/p-NTCPM 0,5% cristalizado a 10°C min-1.

Os resultados obtidos na análise de MOP estão de acordo com a análise de DSC, confirmando que a mudança da taxa de resfriamento e a presença de um agente nucleante interferem no processo de nucleação e crescimento de cristais. A morfologia observada nas micrografias de MEV (seção 4.2.1) indica uma diminuição dos tamanhos dos glóbulos com adição de p-NTCPM, confirmando também a ação nucleante dos NTC na matriz de PLLA.

O aumento da taxa de resfriamento causa uma diminuição no tamanho dos esferulitos, devido à aceleração do processo de cristalização e a presença do p-NTCPM aumenta a quantidade de núcleos cristalinos, limitando o crescimento devido ao choque dos esferulitos. A alta densidade de nucleação que ocorre na presença de NTC no nanocompósito pode ser atribuída ao abaixamento da entalpia livre de formação de núcleos críticos [JANA, 2010].

B A 130°C 180°C C 79°C

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Segundo Li e colaboradores [LI, 2010], o processo de cristalização global sob resfriamento pode ser dividido em um estágio controlado de nucleação (temperatura mais alta) e um estágio controlado de crescimento de cristais (temperatura mais baixa). Os núcleos formados em temperaturas mais altas podem crescer rapidamente e formar esferulitos maiores, enquanto uma grande quantidade de núcleos formados em temperaturas mais baixas cresce devagar e forma esferulitos menores.

4.2.5. Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMA)

Sólidos perfeitamente elásticos, quando submetidos a uma deformação, armazenam toda energia na forma de energia potencial. Na deformação de líquidos, toda energia é dissipada na forma de calor. Materiais poliméricos apresentam um comportamento viscoelástico, intermediário entre sólido e líquido, parte da energia é armazenada e parte é dissipada na forma de calor.

A análise de DMA é capaz de fornecer informações a respeito do comportamento viscoelástico do sistema, desmembrando o módulo em duas componentes, a contribuição elástica (módulo de armazenamento – E’) e a viscosa (módulo de perda – E’’) [LUCAS, 2001]. Ela relaciona as propriedades macroscópicas, tais como as propriedades mecânicas, as relaxações moleculares associadas às mudanças conformacionais e as deformações microscópicas geradas a partir de rearranjos moleculares [CASSU, 2005].

A curva do módulo de armazenamento (E’) versus temperatura fornece informação importante sobre a rigidez do material em função da temperatura, que é sensível a mudanças estruturais como massa molar, interação fibra-matriz e grau de reticulação. É a medida da energia armazenada elasticamente [STEPHEN, 1999].