5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 MICROSCOPIA CONFOCAL
Esta caracterização é de suma importância pois interfere nas demais características dos filmes, principalmente em se tratando da translucidez dos mesmos. Foi realizada para os filmes de OG, OGR e filmes com P(3HT), ambos produzidos sobre substratos de vidro. O microscópio confocal calcula o degrau entre a superfície da amostra e o vidro, dando a espessura dos filmes produzidos. Os filmes reduzidos termicamente são bastante rugosos e irregulares, por isso, não têm a mesma espessura em toda a área do filme. Os filmes compósitos também apresentaram este problema, porém, isto se deve, provavelmente, à aglomeração do P(3HT) em algumas regiões dos filmes de OG. A Tabela 3 apresenta as espessuras para os filmes de OG e OGR.
Tabela 3: Espessuras dos filmes de OG e OGR.
Amostra Espessura (nm) FOG10 454 ± 35 FOG30 1032 ± 24 FOGQ 130 ± 11 FOG10T800 1052 ± 192 FOG30T800 2131 ± 360
Fonte: Produção do próprio autor.
A espessura de filmes de OG depende muito do método de fabricação dos mesmos. Na literatura existem relatos de filmes de OG com espessuras bem variadas. Por exemplo, Nikolakopoulou et al., em 2013, produziram filmes de OG de cerca de 60 mg, com espessura de 4 µm (4000 nm) pela deposição de 4 mL de uma solução de OG
com concentração de 15 mg/mL sobre um substrato de vidro de 1x1cm. Enquanto isso, Singh et al., em 2015, produziram filmes de OG com 70 nm de espessura e 0,002 mg, através da deposição de 20 µL de uma solução de óxido de grafeno com concentração de 0,1 mg/mL sobre um substrato de quartzo de 1x1cm.
Filmes de OG reduzido com hidrazina foram produzidos por Yang e Zou, em 2014, através de um método semelhante ao utilizado neste trabalho. Para a produção dos filmes foi utilizada uma solução de 0,25 mg/mL. O filme em que foram filtrados 20 mL desta solução apresentou uma espessura de 317 nm (5 mg de OG reduzido), o filme em que foram filtrados 50 mL apresentou espessura de 593 nm (12,5 mg de OG reduzido) e o filme em que foram filtrados 100 mL, apresentou uma espessura de 1300 nm (25 mg de OG reduzido).
Neste trabalho, os filmes de OG foram preparados por filtração a vácuo. Portanto, suas espessuras dependem, principalmente, da concentração da solução, bem como da quantidade filtrada. Para a produção dos filmes foram filtrados 10 mL de cada solução. Na produção do FOG10 e do FOGQ a concentração de OG na solução, não reduzido e reduzido, respectivamente, foi de cerca de 0,1 mg/mL, produzindo filmes de cerca de 1 mg de OG, enquanto para o FOG30 a concentração utilizada foi de 3 mg/mL, produzindo filmes com aproximadamente 3 mg de OG. Foram obtidos filmes de OG com espessura de 454 nm, para o FOG10, e 1032 nm para o FOG30. Além disso, foram obtidos filmes de OG reduzido com NaBH4 com
espessura de 130 nm (1 mg de OG reduzido), resultado semelhante ao obtido por Yang e Zou (2014).
Após a redução térmica, o filme FOG10 aumentou significativamente de espessura, sendo que o FOG10T800 apresentou espessura de 1052 nm. Isto se
deve ao fato de que os filmes reduzidos termicamente neste trabalho se tornaram bastante irregulares após a redução ou até mesmo devido à alguma alteração na estrutura dos filmes. Para fins de comparação, Wang et
al., em 2010, submeteu filmes de OG parcialmente
reduzido com hidrazina a elevadas temperaturas para redução térmica e os mesmos não tiveram alteração em sua espessura, sendo possível obter filmes de grafeno com até 14 nm de espessura.
Este estudo mostra que o fator que mais interfere na espessura de filmes de OG, sendo ele reduzido ou não, é a concentração da solução utilizada e a quantidade da mesma que será depositada sobre um substrato ou filtrada. Os filmes de menor espessura que se pôde obter pelo método utilizado, foram o FOG10, para o óxido de grafeno não reduzido, e o FOGQ, óxido de grafeno reduzido quimicamente.
As espessuras dos filmes com P(3HT) e dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG, estão apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4: Espessuras dos filmes compósitos
.
Amostra Espessura total (nm) filme P(3HT) Espessura (nm) FOG10.P3HT 753 ± 33 ~299 FOG30.P3HT 2181 ± 170 ~1149 FOGQ.P3HT 477 ± 29 ~347 FOG10T800.P3HT 2379 ± 335 ~1327 FOG30T800.P3HT 3531 ± 180 ~1400
Fonte: Produção do próprio autor.
Os filmes poliméricos depositados sobre as amostras FOG10 e FOGQ tiveram espessuras parecidas, cerca de 300 nm. Para os filmes FOG30, FOG10T800 e
FOG30T800 foram obtidos filmes de P(3HT) depositados sobre os mesmos, com mais de 1000 nm de espessura. Esta diferença de espessuras pode ser explicada devido aos filmes FOG10 e FOGQ serem muito finos e parte do polímero depositado sobre estes, escorrer para fora do filme de OG. Outro fato que pode ter influenciado na maior espessura dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG reduzidos termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, é a irregularidade dos mesmos, isto resulta na formação de uma grande quantidade de aglomerados de polímero em determinadas regiões do filme, ou seja, este não é homogêneo.
Para a obtenção de filmes de P(3HT) finos e uniformes os métodos mais utilizados são ‘dip-coating’ (imersão e emersão do substrato na solução polimérica), ‘spin-casting’ (rotação da amostra durante a evaporação do solvente) e a técnica de Langmuir-Blodgett (formação de uma monocamada polimérica sobre o substrato). Através desses métodos é possível obter filmes de P(3HT) com poucos nanômetros de espessura (<100 nm) (NUNES, 2012; LEE et al., 2014; KIM et al., 2014; CAVALLARI, 2014).
Kline et al., em 2005, produziram filmes de P(3HT) por ‘spin-casting’ e obtiveram filmes com espessuras entre 20 e 50 nm. Cavallari, em 2014, obteve filmes de poli(3- hexiltiofeno) de até 42 nm de espessura, através desse mesmo método. Enquanto Lee et al., em 2014, obtiveram filmes de P(3HT) com espessura de 25-31 nm, também utilizando a técnica de ‘spin-casting’.
Porém, neste trabalho, foram obtidos filmes finos e translúcidos por ‘casting’, mas não tão finos e nem tão uniformes quanto os outros métodos poderiam fornecer, pois foi observada aglomeração de polímero em algumas regiões dos filmes, o que poderá ser observado através das caracterizações por análise de translucidez e
microscopia óptica. Cavallari, em 2014, produziu filmes de P(3HT) por ‘casting’ e obteve um filme de aproximadamente 3289 nm de espessura, sobre um substrato de vidro. Este utilizou uma solução de 9 mg/mL, bem mais concentrada do que a utilizada neste trabalho, por isso a maior espessura de seu filme.
Não há relatos na literatura de filmes semelhantes aos produzidos neste trabalho, onde o P(3HT) é depositado sobre o filme de OG. Xu et al., em 2009, produziram filmes PEDOT/grafeno para aplicação em eletrônica, em que o grafeno se encontra disperso no polímero. O método utilizado foi a polimerização in situ e foram obtidos filmes com espessuras de até 33 nm.
Eletrodos condutores transparentes tais como o ITO, utilizados em células solares, normalmente têm espessura de aproximadamente 100 nm. Filmes poliméricos com maiores espessuras aumentam a quantidade de luz absorvida, mas, por outro lado, podem diminuir a quantidade de cargas dissociadas na interface, devido à baixa difusão de éxcitons. Sendo assim, as espessuras obtidas neste trabalho podem ser consideradas um pouco acima do ideal (SOUZA, 2014; KOH et al., 2014), porém a eficiência elétrica dos filmes só será observada na análise de impedância eletroquímica. 5.2 ANÁLISE DE TRANSLUCIDEZ
Através dos métodos utilizados neste trabalho foram obtidos filmes de OG uniformes e translúcidos, porém, não totalmente transparentes. A Figura 15 apresenta imagens para os filmes FOG10 e FOG30, em que se observa uma coloração marrom, típica do OG, confirmando também a oxidação da grafite. Além disso, o filme FOG10 devido a ser mais fino, como foi mostrado através da microscopia confocal, é mais claro e translúcido
do que o FOG30. Ambos apresentaram uma superfície lisa e uniforme.
Figura 15 – Imagens obtidas para os filmes (a) FOG10 e (b) FOG30.
A Figura 16 apresenta os filmes de OG recobertos com um filme de P(3HT), FOG10.P3HT e FOG30.P3HT. Nas imagens das Figuras 16 (a) e (b), observa-se uma mudança na coloração dos filmes devido ao polímero ter uma coloração avermelhada. Além disso, é possível identificar pontos mais avermelhados em alguns locais do filme, sendo estes possivelmente aglomerados de polímero. Em contato com a luz, o filme de P(3HT) reflete e apresenta uma coloração amarelo brilhante. Nas imagens das Figuras 16 (c) e (d) é possível perceber o aspecto espelhado do polímero, típico de materiais condutores.
Figura 16 – Imagens obtidas para os filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT.
Através dos métodos utilizados neste trabalho também foi possível produzir filmes translúcidos de OG reduzido. A Figura 17 (a) mostra o filme de OG reduzido quimicamente, FOGQ. Durante a redução química, a solução de OG vai de marrom a preta, portanto, apesar de ser menos espesso do que o filme FOG10, como foi observado pela microscopia confocal, este é mais escuro e menos translúcido do que o FOG10. Além disso, este tem um leve aspecto espelhado, que se mostra ainda mais evidente nos filmes de OG reduzidos termicamente. Na Figura 17 (b) tem-se a imagem do filme FOGQ recoberto com o filme de polímero. Neste caso, o filme de P(3HT) apresentou as mesmas características de coloração amarelo brilhante, quando em contato com a luz, observadas nos filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT, apenas a coloração avermelhada não pôde ser observada devido ao filme FOGQ ser mais escuro do que os filmes FOG10 e FOG30. Além disso, o filme polimérico diminui um pouco a translucidez do filme de OGR.
Figura 17 – Imagens obtidas para os filmes FOGQ e FOGQ.P3HT.
Fonte: Produção do próprio autor.
A Figura 18 mostra imagens para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c). Não foi possível obter imagens muito boas do FOG10T800 devido ao mesmo ser muito fino, difícil de manusear, e ter um aspecto espelhado. Pela imagem obtida, Figura 18 (a), apesar de desfocada, observa-se que o filme tem uma
coloração prateada, diferente da coloração apresentada pelo filme FOG10, e é translúcido. Após a deposição do polímero, o mesmo não apresenta translucidez e existem regiões do filme onde se formam aglomerados de P(3HT), devido à superfície irregular do FOG10T800 e devido ao fato do filme de OG se dobrar durante o ‘casting’, Figura 18 (b) e (c).
Figura 18 – Imagens obtidas para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c).
Fonte: Produção do próprio autor.
Na Figura 19 estão apresentadas imagens para os filmes FOG30T800 e FOG30T800.P3HT. Através das imagens observa-se o aspecto espelhado e a coloração prateada do filme reduzido termicamente, além do aspecto irregular da superfície do filme, características estas diferentes do filme FOG30, o que revela as alterações no filme após a redução. Após a deposição do polímero, o filme apresentou uma coloração amarelo brilhante e percebe-se aglomerados de polímero em algumas regiões do filme de OG reduzido termicamente.
Figura 19 – Imagens obtidas para os filmes FOG30T800 (a) e FOG30T800.P3HT (b) e (c).
Fonte: Produção do próprio autor.
Portanto, através desta análise, verificaram-se os aspectos visuais diferenciados dos filmes de OG, OG reduzido química e termicamente. Os filmes de OG produzidos neste trabalho, apresentam uma superfície lisa e regular, além de translucidez. Os filmes de OG reduzidos mudaram de coloração e de aspecto. O filme reduzido quimicamente apresentou uma coloração mais escura, próxima a cor preta, e um aspecto levemente espelhado. Além disso, apresentou uma superfície lisa e regular porém, menos do que os filmes de OG. Já os filmes reduzidos termicamente apresentaram uma coloração prateada e um aspecto espelhado, além de uma superfície irregular. Este aspecto espelhado apresentado pelos filmes reduzidos é típico de materiais condutores, o que é um indício de uma redução eficiente.
Os filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG apresentaram aglomerados em algumas regiões dos filmes, principalmente para os filmes reduzidos que possuíam uma superfície mais irregular. Além disso, apresentaram uma coloração amarelo brilhante quando em contato com a luz e diminuíram um pouco a transparência dos filmes de OG e OGR.