Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV)

A microscopia eletrónica de varrimento (MEV) é uma técnica versátil usada na ciência dos materiais e que permite observar, por exemplo, diferenças de fases e a estrutura microscópica de materiais porosos. O MEV fornece uma imagem bastante ampliada da superfície do material. Com o desenvolvimento de microscópios mais potentes e de programas de processamento de imagem mais eficazes, a análise de imagens tornou-se prática e útil. A análise de imagem permite a quantificação de aspetos morfológicos de um material, como a sua porosidade e a distribuição de tamanhos de poros A porosidade é determinada como a razão entre a área dos poros e a área total da amostra analisada.

2.4.1. Funcionamento e características operacionais

O princípio de funcionamento do aparelho de MEV baseia-se no varrimento da superfície da amostra. O feixe de eletrões incidente interatua com a superfície sendo os sinais emitidos recolhidos por um detetor adequado à análise a efetuar (raios-X, eletrões secundários, eletrões retrodifundidos, etc.). Os sinais são amplificados e modulados de modo a obter-se uma imagem observável através de um tubo de raios catódicos. O feixe incidente está sincronizado com o feixe coletado no tubo de raios catódicos (Figura 2.12).

Figura 2.12. Princípio de mapeamento do MEV (adaptado de [143]).

Uma das grandes vantagens da microscopia eletrónica é a grande gama de ampliações, que poderá estar no intervalo 1-2  104 _{vezes [144, 145].}

Tipicamente, a interação do feixe com a amostra é efetuada em vácuo devido à facilidade com que os eletrões são absorvidos no ar.

O feixe de eletrões é obtido por emissão termoiónica a partir de um cátodo de tungsténio ou hexaboreto de lantânio, que se encontra a uma temperatura elevada (cerca de 2500 °C) [144, 145]. Os eletrõessão acelerados, por ação de uma diferença de potencial, em direção ao ânodo. Frequentemente, o filamento é constituído por tungsténio pois é o metal com ponto de fusão mais elevado e pressão de vapor mais baixa, sendo possível o seu aquecimento para emissão de eletrões, sem perda de material. O filamento de hexaborato de lantânio, apesar da temperatura operacional ser inferior à do filamento de tungsténio, necessita de um maior vácuo para ter boa estabilidade e maior tempo de vida [147].

O feixe de eletrões, cuja energia é de cerca de 500 eV a 100 keV, produz um ponto focal muito preciso, com dimensões entre 1 e 5 nm [148]. Lentes electroestáticas ou magnéticas colimam o feixe e corrigem o seu percurso, alinhando o feixe em direção à amostra. As primeiras lentes, chamadas lentes condensadoras, possuem um campo elétrico ou magnético variável e relativamente fraco, são usadas para controlar a direção do feixe de eletrões e mantê-lo alinhado. A última lente, designada por objetiva, é uma lente de distância focal pequena e possui um campo elétrico ou magnético forte que é responsável pela diminuição do diâmetro do feixe. A objetiva efetua a deflexão horizontal e vertical do feixe, permitindo o varrimento de uma determinada área da amostra [148]. O sistema de lentes encontra-se ilustrado na Figura 2.13.

Figura 2.13. Esquema geral da ótica eletrónica de um aparelho de MEV (adaptado de [147]).

Quando o feixe de eletrões primários incide sobre a amostra, podem ocorrer diferentes interações. Estas interações ocorrem num volume pequeno da amostra, designado volume de interação, que tem a forma de “lágrima” ou de “pêra” (Figura 2.14) com aproximadamente 5 m de profundidade. A dimensão do volume de interação depende da diferença de

potencial com que o feixe é acelerado, do número atómico dos componentes do material e da respetiva densidade. A interação do feixe de eletrões com a amostra pode produzir vários tipos de emissões, como, por exemplo, eletrões retrodifundidos, eletrões secundários, raios- -X e eletrões Auger. Cada uma destas emissões provém de diferentes zonas da amostra, fornecendo diferentes informações.

Figura 2.14. Ilustração da interação dos eletrões primários com a superfície do material (adaptado de [144]).

2.4.2. Interação dos eletrões primários com a amostra

Como referido anteriormente há diferentes tipos de radiação resultante da interação entre o feixe de eletrões incidente e a amostra.

Os eletrões secundários (ES) de baixa energia cinética (<50 eV) são originados a poucos nanómetros da superfície da amostra, através de interações não elásticas dos eletrões primários incidentes com os eletrões nas orbitais exteriores dos átomos da amostra (Figura 2.15).

Figura 2.15. Formação do contraste em modo de captura de eletrões secundários (adaptado de [143]); à direita: micrografia de captura de eletrões secundários.

A energia dos eletrões secundários varia de acordo com a voltagem de aceleração do feixe (entre 1 keV e 30 keV) com a densidade local da amostra e, em particular, com o ângulo de

incidência do feixe relativamente à normal da superfície. As áreas que se encontram num ângulo mais elevado apresentam-se mais claras (sinal elevado) quando comparadas com as áreas que são normais ao feixe (sinal baixo). As faces mais próximas do detetor são geralmente mais claras que as que se encontram mais afastadas, resultando em imagens com uma aparência tridimensional bem definida (Figura 2.15).

A importância da utilização da emissão de eletrões secundários na análise de superfícies prende-se com vários fatores. Os eletrões secundários são usados para fornecer informação sobre a topografia da superfície, sendo o modo mais comum para a análise de materiais porosos. As imagens obtidas são facilmente interpretadas e podem ser obtidas com resolução espacial de 1 nm [143].

Outra forma de se obter imagens através de MEV, consiste na utilização de eletrões retrodifundidos (ER). Os eletrões retrodifundidos provêm de zonas mais profundas do material e resultam de interações elásticas com os eletrões incidentes primários. Como tal, a energia dos ER é semelhante à do feixe incidente. Estes eletrões emergem de camadas mais profundas do material, pelo que a resolução das imagens é menor que a resolução das imagens obtidas com eletrões secundários [145]. Os ER permitem obter informações sobre a orientação cristalina e o número atómico do material [145].

A análise da amostra a partir da deteção de eletrões retrodifundidos é bastante importante na caracterização de minérios e materiais com várias fases, pois permite ver a separação das fases pelo nível de cinzento da imagem obtida.

Se as amostras não são condutoras ou a condutividade elétrica da superfície é muito baixa, é necessário recobrir a superfície com um material condutor, como por exemplo, uma película de carbono ou fazer a metalização com ouro ou paládio. A metalização é efetuada por sputtering ou deposição física de vapor, que envolve o transporte de material de uma fonte para a superfície da amostra através da fase vapor. Inicialmente há um bombardeamento da fonte com um feixe de iões que provoca a emissão de átomos, que após atravessarem a câmara do equipamento, vão depositar-se na superfície da amostra. [136, 147]

2.4.3. Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDS) acoplada ao Microscópio Eletrónico de Varrimento

Os eletrões das camadas mais interiores dos átomos podem ser excitados e passam para camadas mais exteriores, se receberem a quantidade certa de energia. O átomo excitado retorna ao seu estado fundamental emitindo energia quer pela emissão de um fotão ou através da emissão de um eletrão Auger. Se o eletrão ejetado for de uma orbital mais interior do átomo, a energia emitida é elevada e a emissão ocorre sob a forma de um fotão de raios-X. A energia do fotão emitido é uma caraterística específica de cada elemento químico, o que permite a identificação e quantificação dos elementos presentes [148].

Os raios-X emitidos pela amostra podem ser recolhidos por um detetor de espectrometria de energia dispersiva (análise EDS) e fornecem informação qualitativa e quantitativa sobre a composição elementar da amostra, ou seja permitem fazer uma análise química. Através da comparação do comprimento de onda dos fotões emitidos pela amostra com valores de comprimento de onda padrão podem identificar-se os elementos químicos presentes [147]. A Figura 2.16 ilustra um espetro de EDS do corpo cerâmico de um azulejo, em que o eixo das ordenadas corresponde à intensidade ou contagem dos pulsos da radiação e o eixo das abcissas corresponde à energia.

Figura 2.16. Espectro EDS do corpo cerâmico de um azulejo. 2.4.4 MEV e análise de imagem

A análise das imagens obtidas por microscopia eletrónica de varrimento permite fazer uma estimativa da porosidade de um material e determinar a fração de poros e a distribuição do tamanho de poros. Através de um software de análise de imagem, podem medir-se as áreas dos poros. A fração de poros é obtida pelo rácio entre a área ocupada pelos poros, ou seja, a soma das áreas dos poros, pela área total da amostra. A distribuição do tamanho de poros é apresentada através de histogramas em que se representa a frequência das áreas de poros consoante os intervalos de áreas.