Microscopia Eletrônica de Varredura

A morfologia das partículas dos pigmentos e da sílica nanométrica resultantes das calcinações as temperaturas de 700 ºC, 800 ºC, 900 ºC, 1000 ºC e 1100 ºC foi observada por um Microscópio Eletrônico de Varredura, Modelo SSX-550 Superscan – Shimadzu pertencente ao laboratório Núcleo de Estudos em Petróleo e Gás Natural (NEPGN) localizado na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), responsável pela análise.

4.5.5 Análise de Colorimetria

As amostras de pigmentos e sílica nanométrica calcinadas a diferentes temperaturas (700 ºC, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 ºC) foram analisadas colorimetricamente na região do UV-Visível pelo Laboratório de Combustíveis e Materiais da Universidade Federal da Paraíba (UFPB) através de um espectrofotômetro, marca SHIMADZU, modelo UV-2550, com comprimento de onda na região variando entre 190-900 nm.

As faixas de comprimentos de onda obtidos no ensaio são posteriormente relacionadas às cores do espectro da luz visível apresentado na Figura 6 do Capítulo 3 para a caracterização da cor apresentada pelos pigmentos cerâmicos desenvolvidos e da sílica nanométrica encapsulada.

CAPÍTULO 5

RESULTADOS E DISCUSSÃO

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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Síntese do Pigmento

O procedimento de síntese, realizado no Laboratório de Cerâmica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, resultou em uma resina homogênea de coloração amarela intensa e translúcida.

Após a pirólise da resina polimérica, foi realizada a primeira etapa de calcinação que ocorreu a 350 °C que resultou em uma resina expandida, também conhecida por pó precursor e/ou “puff” de cor marrom.

Nas demais etapas de calcinação (700 °C, 800 °C, 900 ºC, 1000 °C e 1100ºC) a resina expandida manteve o tom marrom e foi submetida a ensaios de caracterização física, química, morfológica e colorimétrica cujos resultados são apresentados a seguir.

5.2 Caracterização do Pigmento 5.2.1 Análises Térmicas

As análises térmicas apresentadas a seguir foram realizadas após a primeira calcinação, ocorrida em um forno tipo Mufla a temperatura de 350 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC/min, durante 1 hora, tanto para o pó precursor quanto para a sílica nanométrica.

A curva de TG do pó precursor obtido através da aplicação do método dos precursores poliméricos é apresentada na Figura 16. A amostra apresenta diferentes etapas de decomposição térmica, porém com atribuições semelhantes. A primeira etapa acontece à temperatura abaixo de 200 °C e a outra ocorre na faixa de 300 °C a 1000°C.

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Figura 16. Curva Termogravimétrica do pó precursor.

De acordo com a Figura 16, a primeira decomposição sofrida pela amostra ocorre antes da temperatura de 200 ºC e representa uma perda de massa de aproximadamente 7 %. Essa primeira perda de massa está relacionada à eliminação de água e excesso de etileno glicol e alguns gases adsorvidos na superfície da resina. A outra etapa de decomposição apresenta uma perda de massa mais considerável, aproximadamente 13 %. Ocorre na faixa de temperatura entre 200 ºC e 1200 °C e está relacionada à oxidação do precursor polimérico, ou seja, combustão do material orgânico da amostra. A partir de 500 ºC se observa uma variação gradativa de massa na amostra em função da temperatura, o que caracteriza o processo de cristalização do material.

A curva de TG obtida para a sílica nanométrica está apresentada na Figura 17. Assim como na análise termogravimétrica do pó precursor, foi possível observar diferentes etapas de decomposição térmica, a primeira delas acontece também a temperaturas abaixo de 200 °C, já as outras duas ocorrem na faixa de 200 ºC a 600 °C e 600 ºC a 1100 ºC, respectivamente.

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Figura 17. Curva Termogravimétrica da sílica nanométrica.

Observando a Figura 17 nota-se que a primeira perda de massa (aproximadamente 6 %) ocorre antes dos 200 ºC a qual é atribuída à desidratação e à evaporação de solventes da amostra. Uma segunda perda de massa (aproximadamente 2 %) é identificada no intervalo entre 200 ºC e 600 ºC e está relacionada com a decomposição e combustão de materiais orgânicos. Observa-se ainda uma terceira perda de massa, também de aproximadamente 2 %, na faixa de temperatura compreendida entre 600 ºC e 1100 ºC, ocasionada pela cristalização do material (formação de SiO2)

Os resultados da curva Termogravimétrica, tanto para o pó precursor quanto para a sílica nanométrica, se reafirmam nas curvas DTA apresentadas a seguir nas Figuras 18 e 19, respectivamente.

Comparando os resultados da curva TG com os obtidos na curva DTA do pó precursor, observa-se que um pico endotérmico é registrado na mesma faixa de temperatura observada para a primeira perda de massa identificada e que um pico exotérmico, com magnitude considerável, também é registrado no intervalo da segunda perda de massa e indica o ápice da transformação da amostra no seu processo de cristalização.

TGA

% _mg/min D.TGA

Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 63 0 200 400 600 800 1000 1200 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 D T A (  V) Temperatura (°C) DTA

Figura 18. Curva da Análise Térmica Diferencial da resina polimérica. A absorção de calor pela amostra causa uma diminuição temporária da sua temperatura em relação à temperatura do material inerte utilizado no ensaio dando origem a um pico endotérmico registrado na faixa de temperatura que antecede os 200 ºC, confirmando a primeira perda de massa sofrida pelo material registrada na curva TG devido à eliminação de líquidos e gases adsorvidos no sistema.

Por outro lado o pico exotérmico que ocorre em torno de 380 ºC, está relacionado à grande quantidade de energia liberada, devido à eliminação de matérias orgânicas na forma de CO, CO2, carbonatos, carboxilas etc,

característico do método dos precursores poliméricos. Pode ainda estar relacionado com o grau mais elevado de transformação da amostra no processo de cristalização da matriz, o que aponta uma mudança de estrutura do material, ou seja, uma reorganização, com o surgimento de uma fase nova sem a ocorrência de perda de massa.

Comparando agora as curvas TG e DTA obtidas com as analises térmicas da sílica nanométrica percebe-se que o comportamento é semelhante ao observado no pó precursor, ou seja, observa-se a ocorrência de picos

Pico Exotérmico

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endotérmicos e exotérmicos, exatamente nas mesmas faixas de temperaturas onde as perdas de massa forma identificadas (Figura 19).

Figura 19. Curva da Análise Térmica Diferencial da sílica nanométrica. No pico endotérmico, registrado antes dos 200 ºC é possível observar a ocorrência de absorção de calor e consequentemente uma diminuição instantânea da temperatura da amostra em relação à temperatura do material inerte utilizado no ensaio. Esse fato está relacionado com a primeira perda de massa sofrida pelo material durante a análise termogravimétrica, quando na mesma faixa de temperatura a amostra apresentou uma redução de aproximadamente 6 % ocasionada pela desidratação, ou seja, eliminação de solventes da amostra.

Mais adiante, entre 600 ºC e 1000 ºC pode-se observar uma curva endotérmica que indica outra absorção de calor dessa vez relacionada com a terceira perda de massa sofrida pela amostra (aproximadamente 2 %) e identificada na curva termogravimétrica apresentada na Figura 17. Levando em consideração o intervalo de temperatura em que ocorreu o registro da curva considera-se uma mudança de estrutura do material, uma reorganização e consequentemente o surgimento de uma nova fase.

Por outro lado, uma curva exotérmica, identificada na faixa de temperatura que antecede os 400 ºC mostra que a liberação de calor causa um

Pico Exotérmico

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aumento, temporário, da temperatura da amostra em relação à temperatura do material inerte utilizado no ensaio. Essa curva está relacionada à grande quantidade de energia liberada ao se eliminar matérias orgânicas na forma de carbonatos, além da formação de SiO2 na fase amorfa. Há ainda um pico

exotérmico, registrado no intervalo de 1000 ºC e 1100 ºC que está associado à cristalinidade do material, conforme pode ser observado na análise de difração de Raios-X apresentada logo mais no item 5.2.3 desse capítulo.

As análises térmicas realizadas tanto nos pós precursores como na sílica nanométrica permitiram a determinação das temperaturas ideais para que ocorra a eliminação do material orgânico das amostras (500 ºC) bem como para calcinação (800 ºC, 900 ºC e 1000 ºC) em virtude da presença da fase amorfa da sílica, considerada ideal pela literatura, para o encapsulamento de pigmentos. Além disso, a análise da estabilidade térmica (perda de massa total de 20 %) dos materiais sintetizados indicou que os pigmentos estão de acordo com os parâmetros de qualidade abordados pela literatura.

5.2.2 Método BET

Os valores de área superficial específica e diâmetro médio de partícula, obtidos com a aplicação do método BET nos pigmentos calcinados a 700 °C, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C são apresentados na Tabela 4 a seguir.

É possível observar o aumento da área superficial especifica com o aumento da temperatura até os 900 ºC. A partir de então o pigmento aumenta sua cristalinidade e promove a agregação dos grãos que tem como consequência a queda dos valores de área superficial.

Pode-se observar ainda que o diâmetro médio das partículas aumenta à medida que ocorre a cristalização da matriz. Tal comportamento pode ser observado nas micrografias resultantes da análise morfológica das amostras apresentadas na seção 5.2.4 desse capítulo.

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Tabela 4. Variação da área superficial e do diâmetro médio de partícula com o aumento da temperatura de calcinação dos pigmentos.

Temperatura (ºC) Área Superficial (m²/g) Diâmetro médio de partícula (nm) 700 3,09 1,01 800 7,31 2,15 900 7,65 2,17 1000 6,65 2,12 1100 3,60 3,27

Nos pigmentos calcinados a 800 °C, 900 °C e 1000 °C nota-se um aumento de área superficial específica e consequentemente um aumento de viscosidade do material, comum em pigmentos nanométricos. Nota-se ainda um aumento do diâmetro médio das partículas provocado pela redução das forças de atração (Van Der Waals) que diminui a aglomeração das partículas, já esperado com a aplicação do método Pechini que tem como característica a formação de resinas poliméricas com a formação de poucos aglomerados.

Nos pigmentos calcinados a 700 ºC e 1100 ºC observa-se comportamentos distintos dos analisados anteriormente. Os pigmentos apresentam área superficial especifica menor, o que revela um material pouco viscoso e maior formação de aglomerados. Essa aglomeração é mais clara na micrografia do pigmento calcinado a 1100 ºC, apresentada mais a frente na Figura 24, em virtude do diâmetro médio de partícula que apresenta. A diminuição dos valores de área específica nesses pigmentos é consequencia da possível agregação dos grãos durante a etapa de calcinação.

Além dos valores de área superficial e diâmetro médio de partícula apresentados, apresenta-se na Figura 20 as isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77K obtidas ainda no ensaio BET que indica o grau de porosidade das amostras.

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Figura 20. Isotermas encontradas na análise BET dos pigmentos.

Nota-se que a isoterma para a amostra calcinada a 700 ºC revela um material não poroso de superfície praticamente uniforme expresso no comportamento do tipo 6 da classificação das isotermas de adsorção. Tal comportamento representa um caso muito raro entre os materiais mais comuns.

As amostras calcinadas a 800 ºC, 900 ºC, 1000 ºC e 1100 ºC apresentam isotermas características do comportamento Tipo IV, ou seja, são características de materiais mesoporosos, que apresentam diâmetros médios de partículas maiores que 2 nm. Nesse tipo de material o processo de evaporação é diferente do processo de condensação. Quando a condensação ocorre no interior dos poros, onde as forças de atração são maiores em virtude

Isotermas de adsorção/dessorção

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da proximidade entre as moléculas, ocorre a pressões mais baixas do que em sólidos não porosos. Por sua vez, a evaporação é dificultada pelo formato do poro. A isoterma do tipo IV, portanto, nada mais é do que a isoterma do tipo II com o fenômeno de histerese, que será mais acentuado quanto maior for à dispersão de tamanhos de poro. A ausência desse fenômeno não significa a ausência de porosidade, uma vez que alguns formatos de poro podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção.

Para as amostras de sílica nanométrica calcinadas nas mesmas temperaturas (700 ºC, 800 ºC, 900 ºC, 1000 ºC e 1100 ºC) obteve-se os resultados de área superficial específica e diâmetro médio de partículas apresentados na Tabela 5 a seguir.

Tabela 5. Variação da área superficial e do diâmetro médio de partícula com o aumento da temperatura de calcinação da sílica nanométrica.

Temperatura (ºC) Área Superficial (m²/g) Diâmetro médio de partícula (nm) 700 1,06 2,16 800 1,07 2,17 900 2,05 2,17 1000 1,47 1,91 1100 1,19 1,82

É possível observar o aumento da área superficial especifica com o aumento da temperatura até os 900 ºC, também observado na análise dos pigmentos. A 1000 ºC há uma queda considerável da área superficial que continua com o aumento da temperatura até 1100 ºC. Tal comportamento está associado ao processo de sinterização sofrido por alguns materiais quando submetidos a temperaturas elevadas. Como consequencia dessa sinterização ocorre uma maior aglomeração entre as partículas que está em concordância com o baixo diâmetro médio apresentado pelas amostras calcinadas a 1000 ºC e 1100 ºC.

Observa-se ainda que o diâmetro médio das partículas se mantém praticamente estável com a cristalização da sílica, diferentemente do ocorrido

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com ao pigmentos. Tal comportamento indica que a sílica nonométrica apresenta uma interação maior entre as partículas que a compõe e, portanto, menos aglomerados.

A Figura 21 apresenta as isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77K obtidas também com o ensaio BET. Essas isotermas indicam o grau de porosidade da sílica nanométrica utilizada como matriz no encapsulamento dos pigmentos com estrutura do tipo core-shell.

Figura 21. Isotermas encontradas na análise BET da sílica nanométrica. Observa-se que as amostras calcinadas as temperaturas de 700 ºC, 800 ºC, e 900 ºC apresentam isotermas compatíveis com o comportamento do tipo

Isotermas de adsorção/dessorção

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IV, o que indica um material mesoporoso, ou seja, sólidos, nos quais o processo de evaporação é diferente do processo de condensação.

As amostras calcinadas a 1000 ºC e 1100 ºC apresentam isotermas compatíveis com o comportamento do tipo I, indicando assim que o material é microporoso. Esse tipo de comportamento apresentada uma área quase vertical na região inicial da curva. Tal comportamento está associado à grande facilidade de adsorção em poros com diâmetros inferiores a 2 nm. Após o preenchimento dos microporos, que ocorre em ordem crescente de tamanho, praticamente não há outras regiões onde a adsorção ocorra de forma considerável. A curva, portanto mostra uma região quase constante que volta a crescer quando o fenômeno de condensação começa a ocorrer.

5.2.3 Difração de Raios-X

As análises de difração de raios X dos pigmentos cerâmicos e da sílica nanométrica, calcinados nas temperaturas de 700 ºC, 800 ºC, 900 ºC, 1000 °C e 1100 ºC são mostradas nas Figuras 22 e 23 a seguir. O estudo do material através dessa técnica possibilita o acompanhamento da formação de fases e cristalização dos compostos de acordo com a temperatura de calcinação das amostras.

O difratograma obtido na análise de DRX realizada nos pós precursores identifica duas fases cristalinas distintas, são elas: a ferrita de cobalto (CoFe2O4) e a cristobalita (SiO2).

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Figura 22. Difratograma dos pigmentos calcinados a diferentes temperaturas (700 ºC – 1100 ºC).

Observa-se na Figura 22 um aumento da cristalinidade do material com o aumento da temperatura de calcinação, pois à medida que se fornece energia ao sistema, o material amorfo passa por um processo de organização estrutural que resulta nessa cristalização, identificada pelo surgimento dos picos de difração registrados no difratograma.

Na amostra calcinada a 1100 ºC observa-se a presença de diversos picos de difração bem definidos das fases ferrita de cobalto (CoFe2O4) e

cristobalita (SiO2). As demais amostras calcinadas a 700 °C, 800 °C, 900 °C e

1000 °C apresentam um padrão ainda de material amorfo ou desordenado, portanto, com picos de difração pouco definidos das duas fases identificadas na análise, o que confirma a transformação de fases sugerida pelas análises térmicas apresentadas nas Figuras 16 e 17.

Os valores de cristalinidade encontrados para as amostras analisadas expressam o aumento da cristalinidade de acordo com o aumento de temperatura de calcinação. Os valores encontrados variam entre 0 e 69,86 %. Para as amostras calcinadas a 700 ºC e 800 ºC, a cristalinidade é igual a 0 %; na amostra calcinada a 900 ºC, o valor é igual a 0,34 %; na calcinação da amostra a 1000 ºC o valor aumenta consideravelmente para 52,78 % e,

Cristalinidade = 0 % Cristalinidade = 52,78 %

Cristalinidade = 0 % Cristalinidade = 68,86 %

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finalmente quando calcinada a 1100 ºC, a amostra apresenta 69,86 % de cristalinidade. Esses valores expressam de forma numérica o grau de surgimento das fazes cristalinas identificadas no difratograma de Raios – X apresentado na Figura 22.

Já o difratograma da análise de DRX realizada na sílica nanométrica apresenta apenas uma fase cristalina, a cristobalita (SiO2), o que já era

esperado, uma vez que não houve adição de nenhum material a sílica estudada.

Figura 23. Difratograma da sílica nanométrica calcinada a diferentes temperaturas (700ºC – 1100ºC).

Na Figura 23 é possível observar o mesmo aumento da cristalinidade do material em função do amento da temperatura observado no difratograma dos pigmentos (Figura 22). O aumento de temperatura na calcinação da sílica proporciona também a organização estrutural do material amorfo resultando na sua cristalização. Nota-se a clareza da evolução desse processo de cristalização, uma vez que o aparecimento dos picos de difração aumenta à medida que aumenta a temperatura de calcinação da sílica.

As amostras de sílica apresentaram picos de difração bem definidos para a fase cristobalita (SiO2) a temperatura de 1100 ºC, com cristalinidade

Cristalinidade = 93,38 %

Cristalinidade = 89,36 %

Cristalinidade = 1,95 %

Cristalinidade = 1,84 % Cristalinidade = 3,98 %

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igual a 93,38 %. O mesmo fato foi observado na mesma faixa de temperatura no difratograma dos pigmentos, revelando que, quando submetida a temperaturas superiores a 1000 °C, a sílica passa por um processo de organização estrutural que resulta na sua total cristalização. Para as demais temperaturas, é possível identificar um material ainda amorfo, característica do tipo de sílica usada como matriz encapsulada neste trabalho.

A temperatura de 700 ºC o valor da cristalinidade da sílica é igual a 1,84%; quando a temperatura aumenta para 800 ºC, esse valor também aumenta para 1,95 %; quando calcinada a 900 ºC, a amostra apresenta uma cristalinidade igual a 3,98 %; a temperatura de 1000 ºC; sua cristalinidade chega aos 89,36 % e finalmente aos 1100 ºC de calcinação apresenta 93,38 % de cristalinidade, indicando que quanto maior a temperatura de calcinação, maior será o grau de cristalização da matriz.

Os resultados encontrados nas análises de difração de Raios – X comprovam os resultados discutidos na apresentação das curvas de TG e DTA (Figuras 16 e 18) onde se verifica na faixa de temperatura compreendida entre 1000 ºC e 1100 °C a ocorrência de perda de massa, indicando ainda a presença de material orgânico nas amostras além da ocorrência de transformação de fases cristalinas.

5.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura

As análises morfológicas realizadas nos pigmentos e na sílica nanométrica pura são apresentadas a seguir nas Figuras 24 e 25. As Figuras apresentam as micrografias de amostras calcinadas a 700 ºC, 800 °C, 900 °C, 1000 ºC e 1100 °C e nelas é possível observar dados como aglomeração das partículas e o formato dos grãos obtidos no ensaio.

As micrografias apresentadas na Figura 24 revelam que o aumento da temperatura de calcinação promove coalescência entre as partículas, ou seja, fusão dos núcleos das partículas e consequentemente a formação de alguns aglomerados, o que contribui para a diminuição da área superficial nas amostras à medida que elevaram a temperatura de calcinação (800 ºC, 900 °C

Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 74

e 1000 °C) através dos ensaios de BET (apresentados e discutidos no item 5.2.2).

Nas micrografias dos pigmentos calcinados a 700 ºC e 800 ºC não é possível identificar variações significativas na morfologia e na aglomeração das partículas, apesar da diferença do diâmetro médio e dos valores de área superficial. O difratograma apresentado na Figura 20 mostra que a estrutura (amorfa) do material é praticamente a mesma, uma vez que a temperatura de calcinação ainda não interfere de forma considerável na cristalização do material e, portanto na sua organização estrutural.

As partículas reveladas nas imagens possuem tamanhos regulares abaixo da faixa de 500 nm, o que caracteriza partículas nanométricas. Observa-se que à medida que a temperatura de calcinação aumenta, as partículas adquirem formatos cada vez mais homogêneos e arredondados. A amostra calcinada a 1100 °C apresenta partículas, que além de homogêneas e arredondadas, estão mais aglomeradas, consequência da baixa viscosidade e área superficial específica do material apresentadas na Tabela 4 pela análise de BET nesse capítulo.

Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 75

Figura 24. Micrografia dos pigmentos calcinados a 700 ºC, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C.

A Figura 25 apresenta as micrografias obtidas com a análise morfológica das amostras de sílica nanométrica calcinadas também a 700 °C, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C. 700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C Partículas mais aglomeradas e com melhor definição de forma. Mesma morfologia e grau de aglomeração Morfologia diferente e mais aglomeração devido a cristalização do material

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Figura 25. Micrografia da sílica nanométrica calcinada a 700 ºC, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C.

Assim como as micrografias dos pigmentos, as micrografias apresentadas na Figura 25 revelam que o aumento da temperatura contribui para a coalescência entre as partículas e consequentemente a formação de aglomerados. Até 900 °C não se identifica mudanças significativas na morfologia das amostras, o que é explicado pelos difratogramas apresentados

700 °C 800 °C 900 °C 1000 °C 1100 °C Mesma morfologia e grau de aglomeração. Partículas mais aglomeradas e com melhor definição de forma devido à organização dos grãos com a cristalização do material. Morfologia alterada em virtude da transição de fase, ou seja, início da cristalização do material.

Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 77

na Figura 21, ou seja, o material tem a mesma composição estrutural e morfológica.

O aumento da temperatura provoca uma reorganização estrutural nas amostras que resulta na cristalização do material, por isso a 1000 ºC identifica-