PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo
SÍNTESE DE PIGMENTOS CERÂMICOS INORGÂNICOS
NANOMÉTRICOS E ENCAPSULADOS COM ESTRUTURA
CORE-SHELL PELA ROTA DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS
SÍNTESE DE PIGMENTOS CERÂMICOS INORGÂNICOS NANOMÉTRICOS E ENCAPSULADOS COM ESTRUTURA CORE-SHELL PELA ROTA DOS
PRECURSORES POLIMÉRICOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, do Centro de Ciências Exatas e da Terra, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas
SÍNTESE DE PIGMENTOS CERÂMICOS INORGÂNICOS NANOMÉTRICOS E ENCAPSULADOS COM ESTRUTURA CORE-SHELL PELA ROTA DOS
PRECURSORES POLIMÉRICOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, do Centro de Ciências Exatas e da Terra, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas
Banca Examinadora: 09/04/2012.
_______________________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto Paskocimas (orientador) Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
________________________________________ Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
________________________________________ Prof. Dr. Marcio Luis Varela Nogueira de Morais Instituto Federal do Rio Grande do Norte – IFRN
Aos meus avôs, Valdecir e Maurício (ambos inmemorian) pela lição de vida e o
A Deus, pela saúde, determinação, perseverança e dedicação na realização das atividades e conclusão de mais essa etapa na vida.
Ao meu orientador, Prof. Carlos Alberto Paskocimas, pelos ensinamentos preciosos, compreensão e apoio durante o desenvolvimento deste trabalho.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) e ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais (PPGCEM), pela oportunidade de ingresso e por todos os recursos fornecidos durante o curso e período de pesquisa. Aos professores deste, pela contribuição das disciplinas que ministram e pelos conselhos sempre bem vindos.
A Universidade Federal da Paraíba (UFPB), ao Laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM) e toda a equipe do Professor Ary pela prontidão na realização de alguns ensaios fundamentais no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Mato Grosso do Sul (IFMS) e toda a equipe de docentes pela compreensão e incentivo.
A família do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte (IFRN), pelo carinho e apoio e por acreditarem na minha capacidade em alcançar mais uma vitória.
Ao Prof. Marcio Varela, pela amizade cativada e pela experiência educacional compartilhada nas preciosas discussões do dia-a-dia.
Aos Professores e amigos Aislan, Dani, Emerson, Hevelyne, Pedro, Priscylla, Sheyla, Tati e Zé, pela amizade e auxílio em etapas fundamentais deste trabalho.
A minha família, em especial as minhas avós, por estarem sempre presentes me apoiando e incentivando em todas as minhas realizações.
Ao meu eterno namorado, Ovídio, e toda a sua família, pelo apoio incondicional, amor e incentivos diários para a realização de mais um sonho.
Aos amigos, Adriana, Arychelle, Carlos Henrique, Fabiana, Hamonaísa, Helizabeth, Jailson, Juliana e Larissa pelo companheirismo, paciência e confiança ao longo da caminhada.
A CAPES, pelo apoio financeiro por meio da bolsa de estudo durante alguns semestre.
O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de pigmentos cerâmicos a base de óxidos de ferro e cobalto através do método dos precursores poliméricos, bem como o estudo de suas características e propriedades através de métodos de caracterizações físicas, químicas, morfológicas e ópticas. Neste trabalho foi utilizado nitrato de ferro e citrato de cobalto como precursores e sílica nanométrica como matriz. A síntese foi baseada na dissolução do ácido cítrico, como agente complexante; adição dos óxidos metálicos, como íons cromóforos e polimerização com etileno glicol. O Pó obtido passou por pré-calcinação, desagregação e tratamentos térmicos em diferentes temperaturas de calcinação (700 ºC, 800 ºC, 900 ºC, 1000 ºC e 1100 °C). Foram feitas Análises de Termogravimetria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA), a fim de se avaliar a termodecomposição das amostras, além de caracterizações por técnicas como BET, que classificou como materiais microporosos as amostras calcinadas a 700 ºC, 800 ºC e 900 ºC e não porosos quando calcinados a 1000 °C e 1100 ºC; Difração de Raios-X (DRX), que identificou a formação de duas fases cristalinas, a Ferrita de Cobalto (CoFe2O4) e a Cristobalita (SiO2); Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV), que revelou a formação de aglomerados de partículas ligeiramente arredondadas; e análise de colorimetria na região do UV-Visível, verificando a variação e o potencial de cromaticidade do pigmento que a temperaturas de 700 °C, 800 °C e 900 °C apresentou a cor marrom e a 1000 °C e 1100 ºC a cor violeta.
The present work has as objective the development of ceramic pigments based in iron oxides and cobalt through the polymeric precursor method, as well as study their characteristics and properties using methods of physical, chemical, morphological and optical characterizations.In this work was used iron nitrate, and cobalt citrate as precursor and nanometer silica as a matrix. The synthesis was based on dissolving the citric acid as complexing agent, addition of metal oxides, such as chromophores ions and polymerization with ethylene glycol. The powder obtained has undergone pre-ignition, breakdown and thermal treatments at different calcination temperatures (700 °C, 800 °C, 900 °C, 1000 °C and 1100 °C). Thermogravimetric analyzes were performed (BT) and Differential Thermal Analysis (DTA), in order to evaluate the term decomposition of samples, beyond characterization by techniques such as BET, which classified as microporous materials samples calcined at 700 ° C, 800 º C and 900 º C and non-porous when annealed at 1000 ° C and 1100 º C, X-ray diffraction (XRD), which identified the formation of two crystalline phases, the Cobalt Ferrite (CoFe2O4) and Cristobalite (SiO2), Scanning Electron Microscopy (SEM) revealed the formation of agglomerates of particles slightly rounded;and Analysis of Colorimetry, temperature of 700 °C, 800 °C and 900 °C showed a brown color and 1000 °C and 1100 °C violet.
Figura 1 – Classificaçãodos pigmentos cerâmicos segundo a cor ...24
Figura 2 – Classificação de pigmentos cerâmicos de Evans. ...24
Figura 3 – Diagrama cromátio Yxy ...29
Figura 4 – Sólido de cor do sistema L*a*b*: (a) representação tridimensional e (b) representação bidimensional ...30
Figura 5 – Representação da distribuição espacial da cor ...30
Figura 6 – A luz visível no espectro eletromagnético ...31
Figura 7 – Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método Convencional ....37
Figura 8 – Fluxograma da Sintese de um Pigmento pelo Método Coprecipitação ...38
Figura 9 – Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método Sol-Gel ...40
Figura 10 – Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método de Pechini ...42
Figura 11 – Encapsulamento de partículas A por B ...43
Figura 12 – Classificação das Isotermas de Adsorção ...46
Figura 13– Esquema simplificado das etapas do procedimento experimental ...51
Figura 14 – Fluxograma da Síntese do Pigmento ...55
Figura 15 – Fluxograma do Tratamento da Sílica Nanométrica ...56
Figura 16 – Curva Termogravimétrica do pó precursor ...61
Figura 17 – Curva Termogravimétrica da sílica nanométrica ...62
Figura 18 – Curva da Análise Térmica Diferencial da resina polimérica ...63
Figura 19 – Curva da Análise Térmica Diferencial da sílica nanométrica ...64
Figura 20 – Isotermas encontradas na análise BET dos pigmentos ...67
Figura 21 – Isotermas encontradas na análise BET da sílica nanométrica ...69
Figura 22 – Difratograma dos pigmentos calcinados a diferentes temperaturas (700 ºC – 1100 ºC) ...71
Figura 23 – Difratograma da sílica nanométrica calcinada a diferentes temperaturas (700 ºC – 1100 ºC) ...72
Figura 24 – Micrografia dos pigmentos calcinados a 700 ºC, 800 °C, 900 °C, 1000 °C e 1100 °C. ...75
1 INTRODUÇÃO ...14
2 OBJETIVOS ...18
2.1 Objetivo Geral ...18
2.2 Objetivos Específicos ...18
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...20
3.1 Pigmento Cerâmico ...21
3.1.1 Definição ...21
3.1.2 Classificação ...22
3.1.3 Propriedades e Aplicações ...26
3.2 Cor e Colorimetria ...27
3.2.1 Agentes Cromóforos ...32
3.3 Nanopartículas ...33
3.4 Métodos de Síntese para Obtenção de Pigmentos ...35
3.4.1 Método Cerâmico Convencional ...36
3.4.2 Método de Coprecipitação ...38
3.4.3 Método Sol-Gel ...39
3.4.4 Método dos Precursores Poliméricos ...40
3.5 Pigmentos Encapsulados ...42
3.6 Técnicas de Caracterização dos Pigmentos ...44
3.6.1 Análises Térmicas – TG e DTA ...44
3.6.2 Método BET ...45
3.6.3 Análise por Difração de Raios-X ...47
3.6.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ...48
3.6.5 Análise de Colorimetria ...48
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...51
4.1 Seleção dos Reagentes ...52
4.2 Estequiometria ...53
4.3 Síntese do Pigmento ...54
4.4 Tratamento da Sílica Nanométrica ...56
4.5 Técnicas de Caracterização ...57
4.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ...58
4.5.5 Análise de Colorimetria ...58
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...60
5.1 Síntese do Pigmento ...60
5.2 Caracterização do Pigmento ...60
5.2.1 Análises Térmicas ...60
5.2.2 Método BET ...65
5.2.3 Difração de Raios-X ...70
5.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ...73
5.2.5 Análise de Colorimetria ...77
6 CONCLUSÃO ...82
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 14 1 INTRODUÇÃO
Ao longo do tempo a indústria de revestimentos cerâmicos sofreu algumas alterações e sentiu o impacto científico e tecnológico surgido no século XX, da mesma forma em que outras áreas industriais. A exigência do mercado consumidor por novos produtos com qualidade e beleza superiores aos existentes impulsionou o desenvolvimento de técnicas e materiais que conferissem uma estética inovadora aos produtos. Isso por que a estética e, em especial, a cor, representam constantemente o parâmetro condicional a aquisição de um material cerâmico ou vítreo cuja seleção é raramente determinada por peculiares propriedades funcionais.
Pesquisas apontam que entre os vários métodos que proporcionam a coloração em um material cerâmico (precipitação, fusão de íons metálicos de
transição, “scattering” e fluorescência, por exemplo), o que melhor fornece e estabelece uma coloração estável ao mesmo é a utilização de um pigmento (BONDIOLI, et al., 1998).
Sendo assim a produção desses pigmentos se torna um processo importante para o setor industrial devido à variedade de cores que podem exibir e ainda a notável permanência no material em que for aplicado. De acordo com Xavier (2006), tais pigmentos devem apresentar solubilidade baixa, elevada estabilidade térmica, distribuição granulométrica homogênea e resistência ao ataque físico e químico de abrasivos como requisitos básicos para um bom desempenho.
A busca por essas características nos pigmentos cerâmicos modernos têm impulsionado o interesse científico e tecnológico no desenvolvimento de pesquisas que se direcionam para a obtenção de pigmentos estáveis, produzidos a baixas temperaturas e com maior reprodutibilidade.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 15 os métodos de síntese por via úmida, encontram-se a coprecipitação, o processo sol-gel e o método Pechini ou método dos precursores poliméricos.
O método Pechini se destaca em relação aos outros métodos de síntese por garantir uma composição química reprodutível, com granulometria controlada, estrutura cristalina estável e alta pureza. De acordo com Silva (2011), uma grande vantagem desse método é a facilidade de obtenção de óxidos mistos, aliada ao controle dos processos de nucleação e crescimento.
De acordo com Longo (1999) a obtenção de pigmentos cerâmicos por esse método consiste na síntese de óxidos que após calcinação geram o sistema desejado. Como etapas básicas têm-se a dissolução em água dos óxidos precursores, a complexação dos óxidos por ácido cítrico e a polimerização com etileno glicol.
Outra área de pesquisa promissora na obtenção de pigmentos estáveis e produzidos a baixas temperaturas é o estudo sobre pigmentos encapsulados ou de oclusão. Com a técnica de encapsulamento consegue-se obter pigmentos com estabilidade elevada e alto potencial de aplicação devido à utilização de óxidos com diferentes colorações (LOPES, 2009).
Os pigmentos encapsulados com estrutura core-shell consistem em sistemas constituídos por duas fases: uma fase interior (core, núcleo) revestida
completamente por uma segunda fase (shell, coroa) que não altera a
integridade do núcleo. De acordo com Oliveira et. al (2002), objetivo principal é promover uma melhor interação entre o material inorgânico (pigmento) e a matriz polimérica, melhorando desta forma as propriedades mecânicas do sistema composto.
Essa matriz deve apresentar redes cristalinas estáveis e incolores para que não interfira na obtenção da cor desejada pela adição do íon cromóforo (BONDIOLI et al, 1998). Dentre as matrizes mais utilizadas, pode-se citar a zirconita (ZrSiO4), resultante de reações entre a fase tetragonal da zircônia
(t-ZrO2) e a fase amorfa da sílica (SiO2), e a própria sílica, que apresenta
facilidade de sinterização a temperaturas relativamente baixas.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 16 baixo custo, que associado com propriedades como forte absorção da luz ultravioleta, atoxidade, alta opacidade, boa estabilidade térmica e química, ampla variedade de cores (amarela, laranja, vermelha, marrom e preta) e alta estabilidade sob condições ambiente normais, constituem atrativos para uma grande variedade de aplicações.
Por outro lado, de acordo com Melo (2007), há muito tempo também o óxido de cobalto é utilizado na área de pigmentação, oferecendo uma gama de pigmentos com a coloração azul. Mais recentemente, tem sido misturado a outros metais, como o ferro e o cromo, na busca de pigmentos de tonalidade escura (ELIZIÁRIO et al., 2007). É bem conhecido que os sais de cobalto são solúveis em água, podendo ser utilizados para controlar efetivamente a intensidade e a estabilidade de cores escuras, em especial o preto e o azul (BELYI e ZAICHUK, 2005).
A mistura desses dois metais de transição como íons cromóforos e da sílica como matriz em um único processo de síntese é uma alternativa para se obter um novo pigmento que confira coloração firme ao material em que for aplicado, com custos baixos, constituído de estrutura cristalina termicamente estável, resistente a ataque de ácidos, bases ou abrasivos, homogêneo, opaco e possuir compatibilidade com os componentes do esmalte já que, de acordo com Spinelli (2002), para que possa ser utilizado industrialmente, o pigmento deve ser compatível para não apresentar reações químicas adversas.
Portanto, baseada nesse panorama, a síntese foi realizada com a intenção de se obter pigmentos encapsulados com estrutura do tipo core-shell caracterizado fisicamente, quimicamente e morfologicamente, por meio de Termogravimetria (TG), Análise Térmica Diferencial (DTA), Método Brunauer-Emmett-Teller (BET), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise de Colorimetria na região do UV-Visível.
CAPÍTULO 2
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 18 2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho é o desenvolvimento de pigmentos encapsulados com estrutura core-shell a base de óxidos de ferro e cobalto depositados sobre sílica, através do método dos precursores poliméricos, bem como estudar suas características e propriedades através de caracterizações físicas, químicas, morfológicas e ópticas.
2.2 Objetivos Específicos
Nesse sentido, fez parte do escopo do trabalho:
Definir os parâmetros de síntese para os pigmentos encapsulados a base do óxido ferro-cobalto, depositados sobre sílica, através do método dos precursores poliméricos;
Compreender o processo de obtenção de partículas pigmentantes e os procedimentos para caracterizações nas diferentes temperaturas de calcinação adotadas (700 ºC, 800 ºC, 900 ºC, 1000 ºC e 1100 ºC);
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 20 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
A importância dos pigmentos para a civilização humana se torna evidente através de documentações ao longo da história. Embora estes materiais tenham sido descobertos há muitos anos, as pesquisas por tonalidades mais reprodutíveis e estáveis, continuam até os dias de hoje em virtude das novas exigências do setor industrial (FURUKAWA et al, 2006).
Na antiguidade, os pigmentos foram largamente empregados na pintura grega e romana para a produção de obras de arte. A cor dos materiais foi uma característica fundamental para o conhecimento da arte grega. Como exemplo do emprego de pigmentos tem-se as estátuas onde se coloriam os cabelos, os olhos e os lábios, pintavam-se e ornamentavam-se as vestes com motivos decorativos e, em certas épocas, cobriam-se também os corpos com uma fina camada de tinta (LOPES, 2004).
As aplicações de pigmentos se estendem até os dias atuais. A necessidade de novos materiais pigmentantes tem crescido de acordo com a crescente demanda do mercado consumidor, em especial de cerâmicas para decoração de ambientes, tanto domésticos quanto comerciais, visto que a indústria cerâmica vem conquistando um espaço cada vez maior no mercado mundial (LIMA, 2004).
De acordo com Bondioli (1998) o aspecto estético e em particular a cor representam um parâmetro condicional na obtenção de um material cerâmico ou vítreo cuja seleção é raramente determinada por propriedades funcionais específicas. Entre os possíveis métodos de coloração (precipitação, fusão de íons metálicos de transição, “scattering”, fluorescência, por exemplo.), o mais eficaz no fornecimento de uma coloração estável a um produto cerâmico é a utilização de pigmentos.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 21 tais como baixa solubilidade, alta estabilidade térmica e elevado poder de coloração.
3.1 Pigmento Cerâmico
3.1.1 Definição
De acordo com Heine et al (1998), a palavra pigmento tem origem no latim (pigmentum) e significa cor. Na idade média o termo pigmento foi utilizado também para denominar todo tipo de extrato de plantas e vegetais, principalmente, aqueles usados para colorir.
Um pigmento pode ser considerado como um composto insolúvel e inerte, aplicado em vidros, massas, plásticos, cosméticos e em cerâmicas. Cada pigmento tem uma estrutura cristalina bem definida, tendo suas propriedades diretamente relacionadas a esta estrutura, além de sua composição química, pureza, estabilidade e algumas características físicas, como distribuição de tamanho de partícula, forma da partícula e área superficial. (BELINA e SULCOVÁ, 2007).
Pode ainda ser visto como uma substância inorgânica colorida que ao ser dispersa em substratos não reage quimicamente com estes e se mantêm estável frente às elevadas temperaturas de calcinação utilizadas no processo de fabricação cerâmica (GAMA, 2003; MONTEDO, 2004).
Na indústria de revestimento cerâmico, os pigmentos são utilizados na produção de revestimentos e pavimentos, seja na preparação de esmaltes ou na coloração da massa cerâmica de grês porcelanato, em que é comum a
aplicação do termo “corante” na referencia a materiais que conferem cor.
Entretanto, é fundamental que se faça a distinção entre esses termos: os corantes são solúveis no substrato e perdem suas características estruturais e cristalinas, já os pigmentos conferem a cor através da simples dispersão mecânica no meio a ser colorido (BONDIOLI et al, 1998; BONDIOLI et al, 2007).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 22 que os pigmentos são estruturas inorgânicas, capazes de apresentar cor estável a altas temperaturas e frente aos agentes químicos, além de resistir aos ataques agressivos causados pelos vidrados devido à ação fundente de seus componentes, em outras palavras, são compostos insolúveis ou de solubilidade insignificante.
Em outras palavras, um pigmento é considerado um particulado sólido, orgânico ou inorgânico, branco, preto, colorido ou fluorescente, que seja insolúvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que não reaja quimicamente ou fisicamente com este (CASQUEIRA, 2008).
3.1.2 Classificação
Na busca pela classificação dos pigmentos, várias tentativas foram realizadas, porém nenhuma deve ser considerada correta e sim adequada de acordo com a aplicação desejada ao pigmento. Isso ocorre porque sempre surgem novas classificações à medida que os processos de síntese e caracterização evoluem, proporcionando o desenvolvimento de novos pigmentos.
De acordo com Nunes (2002) apud Casqueira (2008), os pigmentos cerâmicos podem ser classificados segundo o mecanismo de estabilização do íon cromóforo em três tipos principais: pigmento cerâmico, soluções sólidas e pigmento encapsulado. O Pigmento cerâmico propriamente dito é um composto de íon cromóforo estável frente à temperatura e à agressão dos esmaltes cerâmicos; em soluções sólidas o íon cromóforo faz parte da estrutura cristalina da matriz, substituindo algum íon da rede; pigmentos encapsulados são aqueles em que as partículas do cromóforo envolvem uma matriz termicamente estável, nesse caso o íon cromóforo não faz parte da estrutura cristalina da matriz, ou seja, funcionam apenas como uma partícula protetora.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 23 Internatinal Standard Organization (ISO) e é baseado em considerações de cor e propriedades químicas dos pigmentos.
Tabela 1. Classificação dos pigmentos inorgânicos baseada na cor e propriedades químicas (adaptado de BUXBAUM et al, 1998).
Termos Definição
Pigmentos brancos
O efeito ótico é causado pela não seletividade da dispersão da luz (exemplo: dióxido de
titânio).
Pigmentos coloridos
O efeito ótico é causado pela absorção seletiva da luz e também pela grande seletividade de
dispersão da luz (exemplo: óxido de ferro vermelho e amarelo).
Pigmentos pretos
O efeito ótico é causado pela não seletividade de absorção da luz (exemplo: pigmentos de
carbono, óxido de ferro).
Pigmentos de brilho: metalizados e de
interferência
O efeito ótico é causado pela reflexão regular e interferência
Pigmentos luminescentes
Fluorescentes: A luz de longo comprimento de onda é emitida depois da excitação em um
tempo rápido.
Segundo Lopes (2004), diversos autores tentaram classificar os pigmentos de acordo com critérios claros e racionais estabelecidos para se ter uma forma lógica de ordenar os diferentes tipos de pigmentos já existentes. Dentre eles pigmentos coloridos, pretos e brancos, sintéticos ou naturais, opacos ou transparentes, compostos por óxidos metálicos ou mistos.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 24 Figura 1. Classificação dos pigmentos cerâmicos segundo a cor (Cava, 2004).
De acordo com Cava (2004), em 1968 Evans classificou sistematicamente os pigmentos levando em consideração sua estrutura cristalina. Segundo Evans, pela forma física como se produz a coloração no esmalte, os pigmentos podem ser divididos em cores solúveis e cores insolúveis. As cores solúveis são aquelas produzidas por íons de elementos de transição, que dão origem a esmaltes coloridos transparentes, nos quais influi também a cor própria do suporte cerâmico. As cores insolúveis são obtidas mediante compostos que apresentam uma grande inércia à dissolução dentro do esmalte ficando estes em suspensão em forma dispersa no seio deste. Estas cores insolúveis são divididas, de acordo com Evans, em cores produzidas por metais, compostos não-óxidos e óxidos, como ilustra a Figura 2.
Figura 2. Classificação de pigmentos cerâmicos de Evans.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 25 produzidos através de processos químicos (BONDIOLI et al, 1998). Ambos os grupos com grande e crescente importância econômica.
Os pigmentos orgânicos possuem cores de brilho intenso e costumam ter maior durabilidade em aplicações exteriores o que viabiliza a sua utilização no mercado de tintas, uma vez que suas características físico-químicas contribuem para aumentar a proteção dos materiais nos quais são aplicados. São transparentes ou semitransparentes e possuem alto poder de tingimento, além de uma grande variedade de cores, e baixo poder de cobertura o que pode a princípio parecer um defeito mais não é, pois é necessário em determinadas aplicações, e possuem boa solidez a intempéries, que são elementos relevantes na produção de uma tinta.
Os pigmentos inorgânicos são largamente aplicados na indústria de revestimentos cerâmicos. Os pigmentos inorgânicos naturais por um longo período foram os únicos pigmentos conhecidos e utilizados, tendo como destaque os óxidos simples, em particular, os óxidos de ferro, e os espinélios contendo metais de transição. Ainda hoje, estes encontram grande empregabilidade industrial, principalmente por apresentarem ótimas propriedades tais como capacidade de coloração e baixo custo. Entretanto, apresentam como inconveniente a dificuldade de reprodutibilidade da cor (BONDIOLI et al, 1998 apud SPINELLI, 2002).
Já os pigmentos inorgânicos sintéticos se diferenciam dos naturais já que são preparados pelo homem mediante procedimentos químicos. Esses pigmentos apresentam características como elevado grau de pureza química e uniformidade; estudo e formulação de colorações dificilmente obtidas com pigmentos inorgânicos naturais; maior estabilidade térmica e química que permite a coloração de materiais obtidos a elevadas temperaturas. No entanto são mais caros que os pigmentos naturais.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 26 3.1.3 Propriedades e Aplicações
A qualidade de um pigmento está diretamente ligada as suas propriedades óticas e físicas, que por sua vez dependem da estrutura cristalina do pigmento, das suas características físicas, como distribuição granulométrica, forma das partículas e grau de aglomeração, e química, composição, pureza, estabilidade. De fato as propriedades mais importantes a serem consideradas são a capacidade do pigmento de desenvolver cor (capacidade pigmentante) e render opaca a matriz na qual são dispersos. Outros numerosos fatores devem ser levados em consideração na seleção de um pigmento para uma aplicação específica: entre estes os mais restritivos são os requisitos de estabilidade química impostos pelo processo industrial (BONDIOLI, 1998).
Fisicamente, de acordo com Bondioli et al, (1998), os pigmentos devem ter partículas com dimensões variando entre 0,1 e 10 µm, uma vez que a tendência de um pigmento a solubilizar-se na matriz durante a aplicação industrial depende da área superficial específica, e portanto da sua distribuição granulométrica. Quanto mais fino é o pigmento, tanto maior é a sua tendência a solubilizar-se na matriz. No entanto, Spinelli (2002) salienta que, nem sempre o pigmento que apresente tais características apresentará os melhores resultados.
Entre as propriedades óticas mais importantes destaca-se a opacidade, ou seja, a capacidade de impedir a transmissão de luz através da matriz. Por exemplo, pigmentos brancos difratam todo o espectro da luz visível mais eficientemente do que absorvem já os pigmentos pretos comportam-se exatamente ao contrário. A cor de um pigmento é consequencia, portanto do fato das partículas absorvem somente certos comprimentos de onda do espectro da luz visível, dispersando o restante.
De acordo com Bondioli (1998), a opacidade apresentada por um pigmento depende das dimensões das suas partículas e também da diferença entre o índice de refração do pigmento e da matriz na qual esse pigmento se encontra disperso.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 27 com ele. Os pigmentos produzem cor devido à ação de um íon cromóforo (comumente metais de transição) que absorve e refletem a radiação visível de forma seletiva se estabilizando através de mecanismos apropriados que mantém sua ação pigmentante sob condições químicas e de temperatura desfavoráveis (ALMEIDA et al, 2007).
Dessa forma a aplicação de um pigmento está diretamente ligada às propriedades que o mesmo apresenta. Um bom pigmento deve apresentar, portanto, características básicas como: baixa solubilidade nos esmaltes cerâmicos, alta estabilidade térmica, resistência ao ataque químico de abrasivos, álcalis e ácidos, que podem alterar a cor pela formação de outras fases cristalinas, pureza e ausência de emissões gasosas no interior dos esmaltes, evitando assim a formação de defeitos (HOSSEINI-ZORI et al, 2007; BONDIOLI et al, 2007).
De acordo com Della (2005), um pigmento de qualidade deve apresentar ainda um elevado poder de coloração, ou seja, pequenas quantidades quando aplicadas devem proporcionar cores intensas, em virtude de questões econômicas e principalmente a fim de evitar interferências com a composição dos esmaltes.
3.2 Cor e Colorimetria
A palavra cor tem diversos significados. Um dos ramos da biologia, a fisiologia, considera a cor como um estímulo da retina, já a química ver a cor como um material corante e a física, como uma classe de vibrações no espaço ou fótons de certo nível de energia (SPINELLI, 2002).
Sendo assim, a cor pode ser considerada como uma percepção humana e não como uma característica absoluta de um objeto. Ou seja, cada indivíduo tem uma percepção própria da cor de um determinado objeto que depende de aspectos fisiológicos e psicológicos. Os estímulos da cor, registrados pela retina, são provocados pela distribuição de energia e pelas propriedades espectrais da luz visível que é refletida por um objeto.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 28 com Melchiades et al (1999), cada cor corresponde a um espectro característico.
Para o estudo de pigmentos cerâmicos é fundamental o uso de ferramentas quantitativas que possam avaliar e expressar as cores. Este suporte é fornecido pela colorimetria. Segundo Melchiades et al (1999), através dos conceitos desta ciência, sabe-se que são necessários três parâmetros para se caracterizar uma cor no espectro: tonalidade, luminosidade e saturação.
A tonalidade está relacionada com o comprimento de onda predominante. O que se costuma chamar de cor (vermelho, verde, azul, amarelo, por exemplo) é na verdade chamado de tom; a luminosidade descreve o quanto de luz é refletida ou absorvida por um objeto e a saturação avalia as proporções ocupadas por cada comprimento de onda na radiação eletromagnética, ou seja, ela descreve a pureza do tom (MELCHIADES et al., 1999).
A identificação de uma cor por meio de números se tornou uma idéia interessante, uma vez que tornaria consideravelmente mais fácil a comunicação e a comparação entre as mesmas, permitindo inclusive um tratamento quantitativo das diferenças encontradas no procedimento de caracterização de cores.
Essa identificação foi realizada por meio da representação gráfica das variáveis cromáticas (luminosidade, tonalidade e saturação) em diagramas, de forma que cada ponto no plano ou espaço corresponde uma cor. Diversos métodos viabilizam a realização deste tipo de medida colorimétrica, um dos mais utilizados é o método do espaço colorimétrico desenvolvido pela CIE-Lab
(Commission Internationale de L’Eclairage) (MELCHIADES et al, 1999,
SPINELLI, 2002).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 29 misturas dessas três. A localização dos pontos correspondentes a cada cor é calculada matematicamente a partir da intensidade relativa dos comprimentos de onda correspondentes às cores vermelho, verde e azul, no espectro da cor que se quer caracterizar. Todas as tonalidades estão dispostas ao longo da linha mais externa do diagrama cromático e o grau de saturação aumenta do centro para as bordas conforme apresentado na Figura 3.
Figura 3. Diagrama cromátio XYZ (LINOCOLOR, 2009).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 30 Figura 4 - Sólido de cor do sistema L*a*b*: (a) representação tridimensional e
(b) representação bidimensional (LINOCOLOR, 2009).
A Figura 5 apresenta os valores dos estímulos segundo X, Y, e Z transformados em valores que passam a ser representados nos eixos igualmente ortogonais, onde L* corresponde ao eixo central da luminosidade, em uma escala de 0 a 100, e representa o percurso do espaço cor, desde o preto ao branco; a* é o eixo que representa a variação entre o verde, valores negativos, e o vermelho, valores positivos; b* é o eixo que representa a variação entre o azul, valores negativos, e o amarelo, valores positivos. Os eixos a* e b* interceptam-se por ângulos retos na origem (0,0), correspondente ao ponto acromático. Este novo espaço de coordenadas denominado L*a*b* passou a ser o mais utilizado na identificação de cores nas mais diversas áreas (MELCHIADES et al, 1999; MILANEZ, 2003; GOMES, 2005).
Figura 5. Representação da distribuição espacial da cor (Lopes, 2004).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 31 resultado de uma distribuição de espectros simuladores de condições de iluminação, que embora comuns em nosso dia-a-dia, na maioria das situações não são fisicamente realizáveis (POPSON e MALTHOUSE, 1996).
De acordo com David (1995) apud Santos (2006) é importante observar que se a fonte de luz e o iluminante sofrerem alterações, as interações com o objeto serão diferentes e a cor apresentará variação para determinadas aplicações. Sendo assim, é necessário que esta variação seja mínima para que o pigmento não apresente modificações visualmente perceptíveis do tom.
Como a cor também é considerada como o resultado dos comprimentos de onda que um material é capaz de absorver e conseqüentemente de refletir, ela também pode ser caracterizada por medidas de reflectância na região do visível, uma vez que toda radiação eletromagnética compreendida entre 400 e 700 nm que recai sobre a retina é percebida como cor. A faixa de comprimento de onda na qual a substância reflete pode facilmente ser relacionada às cores do espectro da luz visível, como ilustrado na Figura 6.
Cores do espectro visível
Cor Comprimento de onda Frequência
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz
ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz
azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz
violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contínuo
Figura 6. A luz visível no espectro eletromagnético (Fonte:
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 32 Segundo Melchiades (1999), a cor de um vidrado cerâmico com partículas pigmentantes em seu interior será determinada por variáveis como: natureza do pigmento, que determinará sua capacidade de absorver e refletir determinados comprimentos de onda da luz incidente; fração volumétrica do pigmento, que determinará a maior ou menor interação da luz com as partículas de pigmento, afetando a reflexão difusa e conseqüentemente a intensidade da cor e a área superficial do pigmento, determinada pelo tamanho e morfologia das partículas do corante. A interação da luz com o pigmento se dá através da superfície das partículas pigmentantes. Quanto maior a área superficial, maior será o efeito do pigmento para o desenvolvimento da cor no vidrado.
A cor destinada a um pigmento é responsável pelas diversas e importantes aplicações deste nos mais variados ramos industriais, seja de cerâmica; resinas; cosméticos; tintas, que por sua vez podem ser automotivas, acrílicas ou de impressão; lápis; plásticos de engenharia; materiais odontológicos dentre outras.
3.2.1 Agentes Cromóforos
De uma forma geral, os materiais cerâmicos não apresentam um número considerável de elétrons livres que possam absorver luz e promover o desenvolvimento da cor, como ocorre nos metais. Sendo assim,
constantemente são “adicionados” aos pigmentos cerâmicos um ou mais elementos da primeira linha de transição da tabela periódica, que agem como centro de absorção de luz. E por essa razão é intenso o uso dos compostos de vanádio, cromo, ferro, níquel, cobalto e cobre entre outros elementos de transição e terras-raras no processo de obtenção desses pigmentos (Zasso, 1997 apud Santos, 2006).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 33 Os óxidos de ferro, naturais e sintéticos, possuem uma grande importância no mercado de pigmentos. Segundo a Sociedade Cerâmica Italiana (SCI), os óxidos de ferro já são usados como pigmentos desde a mais remota antigüidade. As contínuas e crescentes utilizações dos pigmentos de óxidos de ferro são baseadas em seu baixo custo, que associado com propriedades como forte absorção da luz ultravioleta, atoxidade, alta opacidade, boa estabilidade térmica e química, ampla variedade de cores (amarela, laranja, vermelha, marrom e preta) e alta estabilidade sob condições ambiente normais, constituem atrativos para uma grande variedade de aplicações.
Por outro lado o óxido de cobalto é amplamente utilizado na área de pigmentação, oferecendo uma gama de pigmentos com a coloração azul. Recentemente, vem sendo misturado a outros metais, como o ferro, por exemplo, na busca de pigmentos de tonalidade escura, com uma maior atenção à cor preta, uma vez que podem ser utilizados para controlar efetivamente a intensidade e a estabilidade dessa cor (ELIZIÁRIO et al., 2007 apud SILVA, 2007).
De um modo geral, os pigmentos, em que o cobalto é o formador de rede, ou seja, onde ele ocupa os sítios octaédricos, possuem tonalidades muito escuras, que estão relacionadas com a sua posição e o seu estado de oxidação.
3.3 Nanopartículas
A nanotecnologia vem expandindo a ciência de materiais para o domínio de partículas e interfaces com dimensões extremamente pequenas, da ordem de um a cem nanômetros, denominadas de nanopartículas. Considera ainda que uma partícula é definida como um pequeno objeto que se comporta como uma unidade inteira em termos de transporte e propriedades.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 34 aproveitamento dessas propriedades em aplicações tecnológicas forma a base da nanotecnologia de materiais.
De acordo Lopes (2009), esse ramo vem se inserindo dentro de uma competitiva corrida mundial por tecnologia. É importante observar o crescente surgimento de instituições e centros especializados em nanociência. Diversas discussões vêm surgindo entre representantes de comunidades ambientais, industriais e políticas com o objetivo de ponderar futuras medidas relacionadas ao estudo e aplicação da nanotecnologia.
Quina (2004) afirma que a nanotecnologia oferece a perspectiva de grandes avanços que permitam melhorar a qualidade de vida e ajudar a preservar o meio ambiente, no entanto, como qualquer área da tecnologia que faz uso intensivo de novos materiais e substâncias químicas, ela traz consigo riscos ao meio ambiente e à saúde humana.
Atualmente encontram-se no mercado diversos produtos resultantes da aplicação da nanotecnologia, como por exemplo, a incorporação de nanopartículas de óxido de zinco na produção de cremes protetores solares por não refletirem a luz solar e tornarem o creme transparente, em vez do branco característico dos protetores (LOPES, 2008).
No setor de revestimento cerâmico, os pós nanométricos obtidos sob circunstancias específicas, tornam o material mais atrativo uma vez que é possível inovar o design do mesmo e assim atender a uma necessidade do setor nos últimos anos, já que suas propriedades dependem diretamente do tamanho das partículas que o constitui.
As partículas dos pigmentos nanométricos proporcionam maior brilho, menor floculação, maior efeito de coloração; apresentam uma superfície mais bem definida; reduzem as forças de atração (Van Der Waals) e conseqüentemente a aglomeração; e ainda aumentam a área superficial, ou seja, a viscosidade do material. Todos esses fatores justificam o uso de nanomateriais em pigmentos cerâmicos (LOPES, 2009).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 35 As propriedades da matéria em nanoescala não são tão previsíveis quanto às observadas em escalas convencionais. Alterações importantes no comportamento são ocasionadas tanto pela continua modificação de características, como a diminuição do tamanho, por exemplo, quanto pelo surgimento de fenômenos como confinamento em escala quântica, transporte em forma de onda e predominância dos fenômenos de interface.
Segundo Quina (2004), as mesmas características que tornam as nanopartículas interessantes do ponto de vista de aplicação tecnológica, podem ser indesejáveis quando essas são liberadas ao meio ambiente, uma vez que seu o tamanho facilita sua difusão e transporte na atmosfera, em águas e em solos, ao passo que dificulta sua remoção por técnicas usuais de filtração.
Por isso é fundamental o controle da matéria em nanoescala uma vez que viabiliza a escolha das propriedades fundamentais, fenômenos e processos na escala exata em que são determinadas as propriedades desejadas para cada tipo de material trabalhado. Esse controle é sugerido como um importante papel às diversas áreas científicas, como física, química, ciência dos materiais, biologia, medicina, engenharia e computação. Sendo assim, determinando as novas propriedades ou uma melhoria nas já identificadas nos materiais e sistemas nesta escala, a nanotecnologia pode causar impacto na produção de quaisquer objetos, desde automóveis e utensílios da medicina até o setor industrial cerâmico.
3.4 Métodos de síntese para obtenção de pigmentos
Antigamente os pigmentos eram obtidos simplesmente através de vias de tratamento e purificação de minerais naturais ou extrato de plantas e vegetais que fossem capazes de produzir cor. Contudo, a utilização deste método era incapaz de produzir pigmentos com as características exigidas pelas novas técnicas de produção de materiais.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 36 períodos mais curtos de queima, reprodução com perfeição dos tons obtidos, dentre outras características. Em virtude disso, diversos métodos de síntese foram desenvolvidos e aperfeiçoados, viabilizando a obtenção de pigmentos cujas propriedades (cor, tamanho, morfologia das partículas, resistência a ácidos, aos álcalis e abrasivos, entre outras) podem variar de acordo com o método escolhido (CUNHA, 2004).
No processo de obtenção de pigmentos, além dos métodos físicos, baseados na mistura dos materiais pigmentantes no seu estado sólido, são aplicados métodos químicos, que oferecem sínteses mais simples, a temperaturas mais baixas, maior controle estequiométrico, mais uniformidade, um elevado grau de pureza e conseqüentemente otimização das suas propriedades (LAZAREVIC et al, 2009). As principais rotas discutidas na literatura são o processo convencional, coprecipitação, sol-gel e o método dos precursores poliméricos ou método Pechini.
3.4.1 Método Cerâmico Convencional
O método cerâmico convencional é caracterizado pela mistura de óxidos e tratamento térmico, na maioria das vezes, a temperaturas elevadas. É uma rota considerada simples, de custos relativamente baixos e a mais utilizada pelo setor industrial. Contudo, em virtude da lentidão no processo de difusão e das altas temperaturas, o processo necessita da adição de substâncias que diminuam as elevadas temperaturas de calcinação que variam entre 700 ºC até 1400 °C.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 37 cromóforo, quanto por uma modificação da estabilidade do campo cristalino (BONDIOLI et al, 1998 apud CASQUEIRA, 2008).
No procedimento desse tipo de síntese, os reagentes são misturados e moídos para que o tamanho de suas partículas seja reduzido, aumentando assim as áreas superficiais específicas. A seguir a mistura é calcinada em temperaturas elevadas a fim de permitir uma interdifusão de cátions (Azevedo, 2000 apud Lopes, 2004). No inicio da reação os curtos caminhos de difusão torna a velocidade inicial rápida, no entanto à medida que os produtos vão se formando, os caminhos de reação aumentam e a velocidade decresce (Camargo, 1998).
A Figura 7 apresenta as etapas que devem ser seguidas na aplicação do método convencional para a produção de pigmentos inorgânicos para o uso em cerâmicas.
Figura 7. Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método Convencional.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 38 3.4.2 Método de Coprecipitação
O método de coprecipitação pode ocorrer de duas maneiras diferentes, são elas: a preparação de soluções homogêneas contendo os óxidos desejados e/ou a precipitação simultânea e estequiométrica desses óxidos em solução, na forma de hidróxidos, por exemplo. No processo de precipitação, um sólido insolúvel é formado a partir de uma solução. A precipitação de um sistema multicomponente origina os óxidos mistos. O precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado, como apresenta a Figura 8.
Figura 8. Fluxograma da Sintese de um Pigmento pelo Método Coprecipitação.
O método de coprecipitação é considerado um sistema multicomponente para obtenção de óxidos mistos, em solução aquosa. Está baseado na precipitação de óxidos, seguida da incorporação dos sais inorgânicos aos precipitados por hidrólise alcalina. A precipitação é obtida, na maioria das vezes, à temperatura ambiente, ou mesmo na temperatura aproximada de 55 ºC de acordo com JUNLIANG et al, 2009; MOGHADDAM, 2006 apud Silva 2011. Após essa etapa, os precipitados devem ser filtrados, lavados, secos e calcinados como visto na Figura 8.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 39 Embora o método apresente uma execução relativamente simples, possui algumas desvantagens como a necessidade de elevadas temperaturas de calcinação e formação de pó com tamanhos de partículas relativamente grandes.
3.4.3 Método Sol-Gel
A síntese de pigmentos através da aplicação do método sol-gel baseia-se na hidrólibaseia-se de alcóxidos metálicos ou de sais inorgânicos. Os alcóxidos metálicos são definidos, segundo Leite (2004), como compostos que possuem ligações metal-oxigênio-carbono. Esses precursores, solúveis em solventes orgânicos, são altamente reativos com água e, portanto, facilmente hidrolisáveis. Uma solução de alcóxido se transforma em um gel polimérico devido às reações de hidrólise do mesmo, seguida de uma condensação e de uma polimerização das espécies hidrolizadas. Na reação de hidrólise, o íon hidroxila (OH) liga-se ao metal do precursor orgânico. As reações hidrolíticas são dependentes da quantidade de água e, por isso, devem ser conduzidas em
atmosfera livre de vapor d’água e em solventes anidros (LOPES, 2004).
De acordo com Lopes (2004), para a preparação de um pó cerâmico pelo método sol-gel forma-se inicialmente uma dispersão estável de partículas em um líquido. Em seguida, adiciona-se um reagente satisfatório e evapora-se o excesso de solvente para produzir um gel. Evapora-se o líquido remanescente do gel e eleva-se a temperatura para converter o gel desidratado na composição cerâmica desejada.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 40 Figura 9. Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método Sol-Gel
(adaptado de Santos, 2002).
Segundo Lenza (2002), a principal vantagem deste processo advém do fato de que cada uma das etapas de síntese pode ser quimicamente controlada. Uma importante característica de materiais derivados do processo sol-gel é a elevada porosidade obtida após a secagem (30% - 70%). De acordo com Atkinson (1998), o processo sol-gel oferece vantagens em relação aos métodos tradicionais de reações de estado sólido, como baixa temperatura de síntese, curto tempo de processamento, elevada homogeneidade e pureza. No entanto é considerado um processo caro devido ao alto custo dos reagentes utilizados.
3.4.4 Método dos Precursores Poliméricos
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 41 moderado, sofre condensação. O aumento da taxa de aquecimento reduz o excesso de solvente por evaporação e, assim forma uma resina polimérica com alta viscosidade (Longo, 1999).
Este método tem sido bastante explorado como melhor alternativa para a síntese de nanopartículas. Em sua patente Pechini (1967) apresenta a preparação de titanatos e niobatos por meio da formação de uma resina polimérica intermediária produzida através da poliesterificação entre um ácido policarboxílico, como o ácido cítrico e um álcool polihidróxido, como o etilenoglicol. O material orgânico é extinto a partir da calcinação da resina polimerizada, o que possibilita a combinação dos elementos químicos restantes na forma dos óxidos mistos desejados.
No método dos precursores poliméricos, utilizam-se largamente o ácido cítrico e o etilenoglicol. O ácido cítrico, por possuir três grupos carboxílicos e um grupo alcoólico na molécula, forma quelatos bastante estáveis com vários íons metálicos e, juntamente com o etilenoglicol, sofre facilmente esterificação em temperaturas moderadas (~100 ºC). O sistema polimérico resultante tem uma distribuição uniforme de óxidos por toda a rede. Assim, o polímero retém homogeneidade na escala atômica e deve ser calcinado em temperaturas controladas para produzir óxidos de finas partículas (Bernardi et al,2002).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 42 Figura 10. Fluxograma da Síntese de um Pigmento pelo Método de Pechini.
O método Pechini foi destacado em relação aos outros métodos de síntese química por Singhal em 1999 por garantir uma composição química reprodutível, com granulometria controlada, estrutura cristalina estável e alta pureza. No entanto, possui algumas limitações, devido à solubilidade dos cátions metálicos na matriz polimérica e, também, devido à reação de condensação entre Ácido Cítrico (AC) e Etilenoglicol (EG), que pode ocorrer em qualquer carboxila do AC sendo difícil a previsão de processos como aumento da cadeia polimérica (LBARICI et al, 2005; SANTOS, 2006). Outro problema encontrado no método é a remoção efetiva de grandes quantidades de orgânicos e a grande perda de massa durante o tratamento térmico.
3.5 Pigmentos Encapsulados
O encapsulamento é uma técnica largamente empregada nas indústrias de produtos farmacêuticos, agrícolas, de cosméticos e de revestimentos que visa recobrir um material com uma camada (OLIVEIRA, 2002).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 43 Nos últimos anos, pesquisas e estudos vêm apontando o encapsulamento de pigmentos como uma tendência devido ao grande potencial de aplicação destes em virtude da possibilidade de utilização de óxidos com diferentes colorações (BONDIOLLI et al, 1998).
Os pigmentos encapsulados do tipo core-shell são sistemas constituídos por duas fases: uma fase interior (core, núcleo) revestida completamente por uma segunda fase (shell, coroa) que não altera a integridade do núcleo. Encontra-se constantemente na literatura (PASTORIZA-SANTOS et. al, 2000; LIZ-MARZÁN et.al, 2001) a denotação A@B para designar o encapsulamento de um material A por um B. A Figura 11 mostra um esquema simplificado representativo do encapsulamento de partículas.
Figura 11. Encapsulamento de partículas A por B (Lopes, 2004).
Segundo Lopes (2004), o encapsulamento de pigmentos tem como principal objetivo promover uma melhor interação entre o material inorgânico (cromóforo) e a matriz (sílica), melhorando desta forma as propriedades mecânicas e ópticas do sistema composto, além de diminuir a tendência à aglomeração e crescimento das partículas. A aglomeração de pigmentos provoca prejuízo, mais notável no setor industrial de tintas. Dessa forma o encapsulamento é visto como uma alternativa para melhorar as propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas do sistema e ainda aumentar a estabilidade das partículas, uma vez que amplia a faixa de aplicação dos produtos em que é inserido.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 44 possibilita o aumento da temperatura de queima e ainda a incorporação destes pigmentos na coloração de sanitários e grês porcelanato, além de aplicações farmacêuticas, agrícolas e de cosméticos (MONRÓS et al, 2002).
O procedimento de obtenção deste tipo de pigmento está intimamente relacionado ao processo de síntese e/ou cristalização da matriz adotada. Esta deve estar em perfeita sincronia com o processo de nucleação-crescimento da fase cromófora para que não interfira em ambos os procedimentos (MONRÓS et al, 2002; DELLA, 2005).
Dessa forma, o controle das etapas de encapsulamento se torna indispensável para que, no mesmo intervalo de temperatura, a matriz se desenvolva de forma adequada podendo ser encapsulada pelo o íon cromóforo em seu processo de sinterização (VICENT et al, 2000; MONRÓS et al, 2002).
A matriz utilizada deve apresentar redes cristalinas estáveis e incolores. Bons exemplos de matrizes com estas características são a zirconita (ZrSiO4),
resultante de reações entre a fase tetragonal da zircônia (t-ZrO2) e a fase
amorfa da sílica (SiO2), bem como a própria sílica, que tem como uma
característica importante, a facilidade de sinterização a temperaturas relativamente baixas, muito utilizadas na síntese de pigmentos encapsulados (BONDIOLI et al, 1998; CAVA et al, 2004).
3.6 Técnicas de Caracterização dos Pigmentos
3.6.1 Análises Térmicas – TG e DTA
De acordo com Longo (1999), as análises Termogravimétricas (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC – “Diferential Scanning Calorimetry”)
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 45 Essas análises são técnicas que auxiliam ainda na análise de propriedades químicas e físicas dos materiais, sendo realizadas através da submissão de amostras a variações programadas de temperatura.
Segundo Campos (2007), a Termogravimetria (TG) analisa em particular a variação de massa de um material, geralmente linear com o tempo, em função de temperaturas previamente estabelecidas. A curva resultante do ensaio apresenta informações como estabilidade térmica, composição da amostra inicial, bem como possíveis intermediários formados no decorrer do experimento.
Já a Análise Térmica Diferencial (DTA), é uma técnica onde a temperatura da amostra é comparada com a de um material inerte, na medida em que avança o programa de aquecimento ou resfriamento estabelecido. Se o programa adotado for
o de aquecimento, a evolução do calor, causará o aumento temporário da temperatura da amostra em relação à temperatura do material inerte, dando origem a um pico exotérmico no gráfico. Mas, se o programa for de resfriamento, haverá absorção de calor causando a diminuição temporária da amostra em relação à temperatura do material inerte originando um pico endotérmico.
3.6.2 Método BET
A aplicação desse método consiste na adsorção física de um gás inerte a temperaturas relativamente baixas. De acordo com Pena (2008) esse método é largamente utilizado para caracterização de porosidade e superfície específica de materiais porosos e/ou microporosos como cerâmicas, carvões, argilas, solos, óxidos não ferrosos, etc.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 46 De acordo com Pena (2008), o método de adsorção de nitrogênio empregando a técnica B.E.T. vem sendo largamente utilizado para caracterização de porosidade e superfície específica de materiais porosos e/ou microporosos como cerâmicas, carvões, argilas, solos, óxidos não ferrosos, por exemplo.
A equação de BET permite o conhecimento tanto da forma da isoterma de adsorção como do volume de gás necessário para formar uma monocamada. Essas isotermas são classificadas de acordo com Santos (2010), em 6 tipos (FIGURA 11).
Figura 12. Classificação das Isotermas de Adsorção.
Cada isoterma corresponde a um Tipo de caracterização especificado abaixo:
Tipo 1 - caracteriza sólidos microporosos;
Tipo 2 – caracteriza sólidos porosos e macroporosos;
Tipo 3 – caracteriza sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido;
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 47 Tipo 5 – assim como o Tipo 3 caracterizam sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido;
Tipo 6 – caracteriza a adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície praticamente uniforme, o que é considerado pela literatura um caso raro.
3.6.3 Análise por Difração de Raios-X
De acordo com Santos (2010), a difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, sendo aplicado em diversos campos do conhecimento, inclusive nas engenharias.
Para que ocorra a difração dos raios X é necessário que a equação de Bragg λ = 2d sen θ seja satisfeita. Admitindo-se que um feixe monocromático de determinado comprimento de onda (λ) incide sobre um cristal a um ângulo θ, chamado de ângulo de Bragg, d é a distância entre os planos dos átomos e n a ordem da difração (CAMPOS, 2007).
A difração de raios X em que o comprimento de onda dos raios espalhados é fixado e o ângulo de varredura do material varia, é classificada como difração de raios X pelo método do pó. Este método envolve a difração monocromática dos raios X por uma amostra na forma de pó sendo, portanto um método geral o que foi utilizado para a obtenção dos difratogramas dos compostos estudados (RIETVELD, 1969 apud CAMPOS, 2007).
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 48 3.6.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é um instrumento bastante versátil, utilizado frequentemente na análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar da complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem, o resultado é uma imagem de fácil interpretação.
De acordo com Santos (2010), a versatilidade da microscopia eletrônica de varredura e da microanálise se encontra na possibilidade de se poder captar e medir as inúmeras radiações resultantes das interações elétron-amostra. Estas interações revelam informações sobre a natureza da amostra como, por exemplo, composição, topografia, potencial eletrostático, campo magnético local dentre outras propriedades.
Por ser bastante útil no estudo da morfologia das partículas Essa técnica foi utilizada na caracterização das amostras. O objetivo de tal aplicação é verificar a aglomeração do material e acompanhar o efeito da temperatura e do processamento sobre a microestrutura além de revelar o tamanho dos grãos e assim possibilitar o entendimento das correlações microestrutura - defeitos –
propriedades do material predizendo dessa forma as propriedades do material quando estas correlações se estabelecem.
Como resultado da Microscopia Eletrônica de Varredura tem-se micrografias que revelam essa aglomeração e permitem a análise do efeito do tratamento térmico e do processamento sobre a microestrutura da amostra em aumentos de até 100.000X com resoluções de ordem de 20nm. Em particular as usadas neste trabalho foram obtidas via elétrons secundários, ou seja, elétrons com baixa distribuição de energia (10 a 50 eV), capazes apenas de escapar da região próxima à superfície da amostra.
3.6.5 Análise de Colorimetria
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 49 mais empregadas, em função de robustez, custo relativamente baixo e grande número de aplicações desenvolvidas nas análises colorimétricas de pigmentos pelos mais variados autores.
De acordo com Candeia (2004) e Xavier (2006), o método mede a intensidade de absorção na região visível para obter três parâmetros “L”, “a” e “b”, medindo brilho, as intensidades de cor vermelho/verde e amarelo/azul, respectivamente. A coordenada “a” varia do eixo vermelho (a+) ao verde (a-), a
coordenada “b” varia do eixo amarelo (b+) ao azul (b-) e “L” é a coordenada de
luminosidade (escala de cinza) onde (L+) é o branco e (L-) é o preto.
O valor de ∆E representa a variação de tonalidade e pode ser calculado pela equação a seguir:
∆E² = L² + a² + b²
As tonalidades encontradas pela equação 2 podem ser identificadas no espectro eletromagnético apresentado na Figura 6 deste capítulo por meio de graus de reflectância na região do visível, uma vez que todo e qualquer tipo de radiação eletromagnética compreendida entre 400 e 700 nm que recai sobre a retina é percebida como cor.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 51 4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A obtenção do pigmento cerâmico em estudo neste trabalho se deu por meio da aplicação do Método dos Precursores Poliméricos ou Método Pechini, uma vez que vem sendo bastante explorado como melhor alternativa para a síntese de nanopartículas. A aplicação desse método possibilitou a síntese dos óxidos de ferro e cobalto, os quais vêm sendo comumente misturados em experimentos que buscam novas tonalidades de pigmentos. A matriz escolhida para atuar como o núcleo do encapsulamento com estrutura do tipo core-shell nesse trabalho foi a sílica nanométrica em virtude da sua grande estabilidade em processos de sinterização a temperaturas relativamente baixas.
Para o desenvolvimento desses pigmentos foram realizadas as seguintes etapas:
Seleção dos reagentes necessários à aplicação do método;
Formulação das amostras através da realização de cálculos estequiométricos;
Síntese polimérica dos reagentes selecionados;
Caracterização física, química, morfológica e colorimétrica dos pigmentos obtidos.
A Figura 13 apresenta um esquema contendo a ordem de realização das etapas descritas acima.
Dárcia Sâmia Santos Moura de Macêdo 52 4.1 Seleção dos Reagentes
A primeira etapa no desenvolvimento dos pigmentos pelo método dos precursores poliméricos foi selecionar os reagentes precursores da síntese, ou seja, um agente formador da rede polimérica, os íons cromóforos, a matriz do encapsulamento, o agente polimerizante e o solvente. Para tais foram selecionados o ácido cítrico, o nitrato de ferro, o acetato de cobalto, a sílica, o etileno glicol e a água destilada, respectivamente.
O ácido cítrico foi selecionado para atuar como reagente formador da rede polimérica, uma vez que em sua estrutura molecular existem três grupos carboxílicos e um grupo alcoólico na molécula que forma quelatos bastante estáveis com os íons metálicos (ferro e cobalto) adotados como cromóforos na síntese.
O nitrato de ferro foi selecionado como um dos óxidos precursores do procedimento em virtude de propriedades como forte absorção da luz ultravioleta, atoxidade, estabilidade térmica e química, opacidade e variedade de cores (amarela, laranja, vermelha, marrom e preta), por exemplo. Já o acetato de cobalto, por ser solúvel em água, podendo ser utilizado para controlar efetivamente a intensidade e a estabilidade de cores escuras.
A sílica foi selecionada para atuar como matriz no encapsulamento do pigmento por apresentar redes cristalinas estáveis e incolores que não interferem na obtenção da cor desejada pela adição do íon cromóforo e por apresentar facilidade de sinterização a temperaturas relativamente baixas.
Na aplicação do método dos precursores poliméricos utiliza-se largamente o etileno glicol como polimerizante, uma vez que juntamente com o ácido cítrico, usado como reagente formador da rede polimérica, sofre facilmente esterificação em temperaturas moderadas (~100ºC).
E finalmente, outro reagente selecionado como precursor da síntese polimérica foi a água destilada que vem sendo adicionada ao método com o objetivo de modificar a viscosidade da resina facilitando a solubilidade dos sais na mesma.
