3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.4. Reações com SO 2
4.1.5. Microscopia Eletrônica
A avaliação da morfologia e textura das amostras na forma óxida, são apresentadas pelas análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A Figura 31, apresenta duas análises de MET da amostra Pd/Al2O3, indicando diferentes concentrações de Pd na alumina. A região apresentada na Figura 31 (A), apresentou uma aglomeração de partículas de Pd, enquanto que a Figura 31 (B) observa-se uma maior dispersão de Pd, o que está de acordo com os resultados obtidos através das análises de TPR, onde o óxido aglomerado sofreria a redução inicial a temperatura ambiente, enquanto que o Pd mais disperso sofreria redução à temperatura mais alta.
Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.
A Figura 32, apresenta a micrografia de transmissão para a amostra 10Ce/Al2O3, onde observou-se a formação de pequenos cristalitos de CeO2 dispersos no suporte de -alumina com tamanho médio de 7nm medidos diretamente da micrografia, corroborando os dados de DRX apresentados anteriormente.
O aumento de elementos no sistema catalítico dificultou a interpretação das micrografias obtidas por MET. As análises de MEV geram imagens as quais permitem conhecer a estrutura tridimensional das amostras, que aliados a análises de EDS (“Energy Dispersive Spectroscopy”) permitem uma melhor compreensão da morfologia e composição dos sistemas analisados.
Na Figura 33, a análise de MEV da amostra 10Zr/Al2O3 demonstra a formação de grandes cristalitos de ZrO2 sobre a alumina, cristais estes identificados pelas análises de EDS, mostradas ao lado direito da figura. A inspeção visual direta da micrografia permitiu determinar o tamanho médio destas aglomerações em torno de 700nm e detectar outras formações cristalinas menores.
As análises de EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos três pontos, como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para ilustração.
Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.
A análises de MEV e EDS do sistema com os dois promotores são apresentados na Figura 34, que apresenta a micrografia para a amostra 5Ce/5Zr/Al2O3. Observou-se a formação de grandes e pequenas partículas, com um aumento de 5000 vezes. As análises de EDS permitiram determinar a composição pontual de determinados campos escolhidos. O exemplo apresentado na Figura 34 abaixo apresenta a distribuição de
estaria rodeado de pequenas partículas de CeO2, o que indica a formação de grandes e pequenas partículas de oxido de Zr rodeado por pequenas partículas de Ce.
Figura 34. MEV com EDS da amostra 5Ce/5Zr/ Al2O3.
A análise da micrografia do catalisador Pd/5Ce/Al2O3, na Figura 35, apresentou certa dificuldade em se detectar o Pd no sistema, pela sua proporção ser 1% em peso na amostra, estando nos limites de detecção do aparelho. A análise de EDS na área demarcada apresenta a formação de uma composição policristalina contendo Ce e Pd, sugerindo a interação entre os elementos, permitindo efeitos tais como o sinérgico, sugeridos pelas análises de TPR.
Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.
A análise do sistema dos óxidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, por EDS. A Figura 36, apresenta a micrografia eletrônica de varredura para a amostra citada acima com vários pontos escolhidos para análises de EDS, discriminados através de numeração de 1 a 6.
Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos de amostragem de EDS.
Observou-se nas áreas analisadas a presença de Ce e Zr em quantidades aparentemente iguais e a presença de Pd em 1/3 das áreas da amostragem. Este fato estaria relacionado à quantidade de material envolvido, onde a porcentagem em peso do Pd é de apenas 1%, enquanto que os outros dois são de 10%. Em nenhuma análise de EDS foi constada a presença de Pd isoladamente, o que demonstraria a sua preferencial localização nas proximidades dos promotores favorecendo possíveis interações e efeitos entre elementos. A grande quantidade de óxidos recobrindo a alumina, levaria a impregnação do Pd nestes óxidos.
O mapeamento (Figura 37) confirmou a formação de grandes aglomerados, bem como pequenas partículas de Zr sobre a alumina (visualizadas através do mapeamento em azul na figura). O Pd e o Ce se apresentam dispersos (pequena aglomeração de cor) sobre o suporte, representado pelos quadros de cor vermelha e rosa, respectivamente. A sobreposição dos quadros de mapeamento (Pd, Ce e Zr), permitiu analisar a localização dos elementos envolvidos. Verificou-se uma tendência dos elementos se impregnarem nas proximidades dos outros, possibilitando assim certos efeitos de interferência entre os mesmos.
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al, Ce, Zr e Pd.
4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios-X (XPS)
Devido a grande quantidade de sistemas em estudo e a melhor performance obtida nas análises de conversão, foram escolhidos catalisadores da série 5 com 1% de Pd para as análises de XPS.
Na Figura 38, são apresentados os espectros de XPS na região Pd 3d das amostras calcinadas. Os valores para energia de ligação de Pd 3d5/2 estão apresentados na Tabela 14. Os catalisadores que contém o Zr apresentaram interferência nos gráficos referentes ao Pd, sendo necessário um tratamento matemático que constou da deconvolução dos picos correspondentes ao Pd 3d através da rotina de ajuste dos mínimos quadrados usando a função de Gauss e remontando os gráficos computacionalmente. Os gráficos originais podem ser observados na figura minimizada, destacada ao lado esquerdo do gráfico.
O valor da energia de ligação encontrado para o paládio na -alumina na forma oxido é de 336,8 eV, referente a formação de oxido de paládio (PdO) [41]. Os valores de energia de ligação Pd 3d5/2 apresentados pelos catalisadores variam em torno deste valor quando o Pd se encontra na presença dos promotores. Este fato se deve a possível influência do Ce e/ou Zr na composição iônica formada pelo Pd, levando o íon a forma mais ou menos catiônica, devido a fenômenos de interações formadas entre metal e o suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3 através de XPS, constatou pequeno deslocamento na energia de ligação do Pt 4d5/2
dependendo do tipo de suporte, relacionando esta mudança a transferências de elétrons da rede da Pt para o suporte.
-350 -345 -340 -335 Int ensidade (u. a.) Pd/5Ce/Al2O3 Pd 3d5/2 -350 -345 -340 -335 Pd/5Ce/5Zr/Al 2O 3