O suporte também tem um importante papel no processo de envenenamento pelo enxofre. Comparando catalisadores de Paládio com dois tipos de suporte (alumina e óxido de silício), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presença de 100 ppm de H2S, ambos catalisadores exibem uma conversão inicial de metano acima de 80% caindo para uma conversão final de 6%. Entretanto, no catalisador de Pd/SiO2, a atividade rapidamente cai para 6% logo nos 50 minutos em fluxo, e ao contrário da alumina, o período para a desativação foi maior, alcançando aproximadamente 200 minutos. A lenta taxa de desativação no Pd/Al2O3, segundo o autor, seria devido à capacidade da alumina armazenar enxofre. Estudos com infravermelho têm mostrado que sob condições de oxidação, a alumina é capaz de conter espécies sulfatos. A alta capacidade de estocagem de enxofre na alumina foi confirmada por análise química, a qual mostrou que o contaminante que a alumina contém seria em torno de 10 vezes mais enxofre do que o suporte sílica.
LAMPERT et al. [27] reportaram que embora a desativação no catalisador de alumina-suportado é menor que em outros suportes, a atividade não é totalmente recuperada com a remoção do enxofre da alimentação. Isto é devido ao “spillover” de espécies S do suporte sobre a superfície de PdO. Eles compararam a irreversibilidade de vários catalisadores de paládio sobre suportes não sulfatados (SiO2 e ZrO2 –SiO2), e sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650° C. Com a remoção do SO2 do fluxo reacional, observaram uma alta atividade para o catalisador de Pd/Al2O3 que foi atribuído ao spillover do sulfato do paládio para a alumina, o qual resulta numa limpeza da superfície de PdO. A atividade aumentou para o suporte não sulfatados a temperaturas acima de 600° C, (a temperatura de decomposição do
Pd-sulfato). Testes subseqüentes mostraram uma recuperação quase total da atividade no Pd sobre os suportes não sulfatados enquanto que nos suporte sulfatados, as espécies-S contidas sobre superfície de PdO, inibiram a recuperação da atividade.
Segundo GAMAS et al. [19], um aspecto primordial para entender os mecanismos do acumulo de enxofre no catalisador, é o estudo da adsorção do SO2 na superfície catalítica. Na adsorsão de SO2 na alumina; estudado por espectroscopia de infravermelho em ausência de oxigênio; os autores observaram duas espécies na superfície. A primeira corresponderia ao SO2 adsorvido (banda em 1328 cm-1), enquanto que a segunda espécie foi identificada como sulfito superficial (SO3-2 , com banda em 1038 cm-1). O SO2 adsorvido é eliminado quase completamente da superfície da alumina, utilizando o vácuo a temperaturas abaixo de 200° C. A espécie sulfito é quimicamente estável até a temperatura de 600° C. Isto permitiu aos autores suporem que, para as temperaturas de operação do conversor catalítico sempre maiores que 200° C, o enxofre se acumula na superfície catalítica como um sulfito superficial. Os dados anteriores concordaram com estudos da superfície do suporte por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), que mostram a presença de espécies S-4, após exposição da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 ° C, a espécie S-4 foi desorvida da superfície do suporte.
FARRAUTO et al. [27], estudaram a regeneração térmica do catalisador Pd desativado com SO2. Com este fim, realizaram análises termogravimétricas com vários suportes. Os dados de análise termogravimétrica, mostrados na Tabela 5 mostram o efeito da composição do suporte e da área superficial na quantidade de SOx adsorvidas nos catalisadores de paládio a 320° C e retido quando a temperatura foi aumentada a 650° C em ar. A alumina, reage e fortemente retêm o SO2, mas as quantidades
dependem da área superficial e da composição da fase da alumina. Os suportes a base de sílica não reagem com SO2 como evidenciado pela baixa adsorção a 320°C e a completa dessorção do SO2 a 650° C.
Tabela 5. Adsorção do oxido de enxofre a 320o C e dessorção a 650o C para catalisador de 6% de Pd em diferentes suportes.
Os dados de adsorção foram obtidos com análises termogravimétricas em 2% de SO2 em ar; a dessorção foi feita em ar.
A alumina reteve SO2 depois da calcinação a 650° C, já os suportes de sílica, dessorvem todo o SO2 após a calcinação. Embora as aluminas de baixa área superficial apresentem um comportamento semelhante aos dos suportes de sílica frente ao enxofre, ela retém o enxofre e conseqüentemente o comportamento de desativação é parecido ao das aluminas de alta área superficial. Portanto, os catalisadores inertes tendem a desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retém o SOx.
Estudando o catalisador de Pt/ -Al2O3, através de experimentos de pulso e espectroscopia de refratância difusa no infravermelho (DRIFT), HINZ et al. [29], mostraram as possíveis ligações do enxofre com o catalisador. Os experimentos de pulso foram feitos a 200 e 500 °C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67% de SO2 em argônio. Os espectros de massa são mostrados na Figura 10. A resposta do
baixa temperatura. O oxigênio (m/e = 32) também foi maior a 500 °C que a 200 °C. A formação do SO3 (m/e = 80) foi observada a 500 °C.
Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma mistura de 33,3% de oxigênio e 0,67% de SO2 em argônio sobre Pt/ -Al2O3 a diferentes
temperaturas.
A Figura 11, apresenta os espectros de DRIFT numa faixa de 3900-900 cm-1 após exposição do catalisador a 200 °C em propano com diferentes quantidades de O2
no gás de alimentação (espectros de "a" a "d") e gás inerte (espectro "e"). A Figura 12 mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm-1 quando a mostra de Pt / -Al2O3 foi exposta ao propano e O2 a 200° C (espectro "a") ou propano, O2 e SO2 (espectro "b" e
"d"), o gás inerte (espectros "c" e "e") a 200o e 500° C, respectivamente. Intensas bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm-1 podem ser vistas no espectro da Figura 11.
Essas bandas são relativas aos grupos OH superficiais na -Al2O3. Expondo o catalisador ao SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os
grupos hidroxila na alumina interagem com as espécies SO2 ou são consumidas na adsorção do SO2.
Na Figura 13, a banda de adsorção a 1055 cm-1 a 500o C, é atribuída a espécies superfíciais de sulfito ou sulfato na alumina. A maioria das bandas associadas com o sulfito são esperadas abaixo de 1000 cm-1, porém não podem ser observadas devido à forte absorção da alumina nesta região. O íon livre SO3 -2 foi associado a faixas entre 960 e 1010 cm-1. A região entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuída à espécies de sulfato, onde o sulfato de alumínio aparece com uma intensa absorção até aproximadamente 1190 cm-1. A posição da banda na Figura 13 muda para comprimentos de onda mais altos quando a temperatura aumenta e quando SO2 é removido da fase gasosa, indicando uma transição do sulfato superficial para o sulfato mássico. Além disso, o ombro a 1260–1280 cm-1 (espectros b–e) e 1230 cm-1 (espectros b e c) são atribuídos a sulfatos e espécies sulfitos, respectivamente.
Figura 11 Figura 12 Figura 13
Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 °C no Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c) 0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.
Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da região entre 4000 a 1.200 cm-1 para o Pt/ -Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 °C; (b) 0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 °C; (c) N2 a 200 °C; (d) 042% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500 °C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da região de 1450 a 97 50 cm-1 para o Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200° C; (b) 0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200° C; (c) N2 a 200° C; (d) 042% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 °C; e (e) N2 a 500° C.
Através dos resultados de DRIFT, os autores sugeriram que o SO2 é adsorvido na superfície na forma de espécies sulfatos e sulfitos, o qual a 500 °C dessorve parcialmente como SO3.
Um estudo de adsorção e dessorção do SO2 no suporte de CeO2-Al2O3 foi realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatação do CeO2 -Al2O3 com a alumina e o cério puro. A preparação do sistema foi feita através de uma mistura física dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os espectros de infravermelho das substâncias puras mostraram apenas bandas relativas à vibrações dos grupos hidroxilas na superfície dos três sólidos (OH), na faixa de 3500 a 3790 cm-1. Com a introdução, à temperatura ambiente, de 1000 mol.g-1 de SO2 na amostra de CeO2-Al2O3 observaram bandas de infravermelho na região de 1500-1000 cm-1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido à formação de: (1) espécies hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto número de onda (3555 cm-1), (2) espécies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm-1) e (3) espécies sulfito caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm-1, a qual é devida a adsorção de SO2 nos sítios básicos de O-2.
Quando um fluxo de O2 é admitido a 400° C na amostra de CeO2-Al2O3 com SO2 pré-adsorvidos, uma forte banda devido à espécie sulfato a 1380 cm-1 aparece. Os autores sugerem que as espécies sulfatos são mais facilmente formadas no CeO2-Al2O3
que na alumina, mas a sua estabilidade térmica é menor. Os estudos de infravermelho da amostra CeO2-Al2O3 sulfatadas permitiram que os autores estudassem a natureza das espécies sulfato formadas. A Figura 14 mostra o espectro das espécies adsorvidas formadas após a oxidação das amostras. Bandas a 1380 e próximas a 1040 cm-1 foram observadas na alumina e atribuídas a espécie sulfatos superficiais. Tais espécies superficiais foram também formadas no cério, mas foram caracterizadas com mais de uma banda de infravermelho na faixa de 1400-1350 cm-1.
Os autores concluíram os que o cério promove a oxidação do SO2 em sulfatos e as espécies sulfato resultantes são adsorvidas na alumina e na superfície do cério (bandas a 1380 cm-1).
Figura14. Espectros de infravermelho de espécies sulfato no CeO2-Al2O3 a (a) 400o C; (b) 500o C; (c) 600o C; (d) 650o C; (e) 700o C e (f) 750o C.
Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a temperatura acima de 500° C, indicando uma decomposição parcial das espécies sulfatos.
2.13. Desativação de Catalisadores do Tipo “NSR” (catalisadores de estocagem e