Modelo Isot´ermico - Simula¸c˜ oes e Modelagens

Simula¸c˜ oes e Modelagens

3.4 Modelo Isot´ermico

No caso do modelo isotérmico, o programa calcula o balan¸co térmico, porém, a densidade do gás também permanece constante. A figura 3.14 mostra predi¸cões para a temperatura, densidade do gás e pressão para o modelo com temperatura constante como fun¸cão da profundidade da PDR.

A figura 3.14 mostra uma queda da pressão próximo ao centro da nuvem. Esta queda deve-se, principalmente, à transi¸cão entre hidrogênio neutro e ionizado, já que a densidade é definida aqui como a densidade total de prótons nH = n(H) + 2n(H2) + n(H+) (Le Petit,

2009). O modelo isotérmico foi obtido apenas para compara¸cão com os outros modelos, já que a f´ısica usada aqui é bastante simples, considerando apenas a pressão como variável, ainda assim, considerando apenas o hidrogênio para o cálculo de nH. Este modelo é pouco

plaus´ıvel, o que justifica o fato dele ter sido pouco utilizado para PDRs (uma excessão é Cordiner et al. (2007b)).

Figura 3.14: Varia¸cão dos parâmetros densidade do gás, temperatura e pressão para o modelo isotérmico.

Figura 3.15: Abundâncias de algumas espécies CHO, realtivo à densidade, para o modelo isotérmico ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

discrepância de até duas ordens de grandeza quando comparadas aos trabalhos de Gerin et al. (2009) e Goicoechea et al. (2009), mas a f´ısica envolvida neste modelo é mais simples que a usada nos demais. Dessa forma, já era esperado alguma diferen¸ca com outros dados.

Mesmo assim, as abundˆancias encontradas s˜ao bastante semelhantes ao modelo com densidade constante.

Figura 3.16: Abundˆancia de CN, HCN e HNC para o modelo isot´ermico ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Embora o modelo isotérmico seja bastante simples, a figura 3.16 apresentou resultados bastante similares aos outros dois modelos, se bem que haja uma evidente instabilidade para as moléculas HCN e HNC próximo à log(AV) = −1 mag e o pico do HCN seja menor,

chegando a coincidir com o pico do HNC, fato que não ocorre para os demais modelos. Em todos os cálculos a seguir utilizamos o modelo isobárico, por ser o mais plaus´ıvel do ponto de vista f´ısico.

3.5 Nitrilas

Algumas moléculas simples contendo nitrogênio foram analisadas, pois através da rea¸cão destas é que o nitrogênio se torna dispon´ıvel para a forma¸cão de moléculas mais complexas e que são fundamentais para a vida como a conhecemos. Desta forma, foram es- colhidas para análise as moléculas C2N , C3N , C5N , C2N2, HC3N -cianoacetileno, HC5N

-cianodiacetileno e H3C3N -acrilonitrila, bem como seus c´ations, exceto para a acriloni-

incluir uma série de nitrilas. Como ilustra¸cão, a tabela 3.3 apresenta as rea¸cões qu´ımicas e seus respectivos parâmetros para a inclusão da acrilonitrila (H3C3N ). As abundâncias

destas moléculas são apresentadas nas figuras 3.17 e 3.18.

Tabela 3.3 - Rea¸cões qu´ımicas, parâmetros e tipos de rea¸cão usados na modelagem da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo para a acrilonitrila (C3H3N).

Reagentes Produtos γ α β c5h5n photon c2h2 c3h3n 4.00e-12 0.00 1.8 c+ c3h3n c3h2+ hcn 9.84e-10 0.00 0.0 c+ c3h3n c3h3+ cn 1.80e-09 0.00 0.0 c3h3n phosec c2h3 cn 1.30e-17 0.00 375.0 c3h3n photon c2h3 cn 1.00e-10 0.00 1.7 cn c2h4 c3h3n h 1.25e-10 0.70 30.0

Figura 3.17: Abundˆancia de algumas mol´eculas nitrogenadas ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Algumas dessas moléculas nitrogenadas apresentam um comportamento singular. As abundâncias dos C5N , C5N+, HC3N , HC5N e do HC5N+ apresentam um platô em

Figura 3.18: Abundância de algumas moléculas nitrogenadas na extensão da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

abundâncias caem rapidamente em dire¸cão à borda da nebulosa, concentrando-se ao redor da sua região central.

Tanto o C5N como o HC3N apresentam ainda uma ﬂutua¸c˜ao no limite do zero em suas

abundâncias, assinalando alguma instabilidade na dinâmica das rea¸cões. Essa instabilidade deve ser corrigida quando suas rea¸cões qu´ımicas de forma¸cão e destrui¸cão nos ambientes interestelares e circum-estelares forem estudadas mais profundamente.

Um resultado significativo é observado para as moléculas C2N , C3N e HC3N , pois suas

espécies neutras come¸cam mais abundantes, porém, ainda no come¸co da nuvem as espécies iônicas se tornam mais abundantes. Este comportamento é esperado devido à diminui¸cão da radia¸cão ultravioleta distante que ocorre dentro da nuvem, mantendo os cátions mais estáveis e abundantes depois de serem formados.

3.6 ´Ions

Alguns poucos ânions já possuem algumas rea¸cões de forma¸cão e de destrui¸cão conhecidas, assim como seus parâmetros quânticos usados nos cálculos de taxa de rea¸cão. Essas poucas moléculas também foram estudadas e são mostradas nas figuras 3.19 e 3.20.

Figura 3.19: Abundˆancia de alguns ˆanions ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Figura 3.20: Abundˆancia de ˆanions ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Todas as espécies estudadas mostraram flutua¸cões em suas abundâncias m´ınimas e todos eles chegam a praticamente zero de abundância rapidamente. Isto mostra que suas rea¸cões ainda não estão bem definidas e que existe um problema dinâmico que tem que ser melhor estudado, afetando a borda, como também aconteceu no caso das nitrilas.

Os ânions das nitrilas não foram abordados, pois nenhum deles, com exce¸cão do CN−_,

teve as rea¸cões de forma¸cão e destrui¸cão estudadas. Portanto, esperam-se estudos destas rea¸cões para um melhor conhecimento daquelas importantes moléculas.

3.7 Benzeno

Muitas moléculas c´ıclicas têm importantes fun¸cões pré-bióticas. O benzeno (C6H6)

é uma delas, já que este composto é uma das moléculas mais simples com anel capazes de formar algumas espécies maiores e com maior importância biótica. A substitui¸cão de dois átomos de carbono no anel do benzeno por dois nitrogênios produz pirimidinas. A pirimidina (c − C4H4N2) é o análogo do anel não substitu´ıdo para as três bases do DNA e

do RNA: timina, citosina e uracila, que é, portanto, uma molécula de importância extrema para a Astrobiologia (Kuan et al., 2004).

O resultado obtido no estudo do benzeno é mostrado na figura 3.21. Para chegarmos a este resultado foi usada a rede de rea¸cões qu´ımicas de forma¸cão e destrui¸cão do benzeno que é exibida na tabela 3.4.

Tabela 3.4 - Rea¸cões qu´ımicas, parâmetros e tipos de rea¸cão usados na modelagem da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo para o benzeno.

Reagentes Produtos γ α β c6h7+ electr c6h6 h 5.00e-07 -0.50 0.0 c+ c6h6 c3h3+ c4h3 1.44e-10 0.00 0.0 c2h3+ c6h6 c6h7+ c2h2 1.60e-09 0.00 0.0 c3h5+ c6h6 c6h7+ c3h4 1.15e-10 0.00 0.0 ch5+ c6h6 c6h7+ ch4 2.00e-09 0.00 0.0 h3+ c6h6 c6h7+ h2 3.90e-09 0.00 0.0

h3o+ c6h6 c6h7+ h2o 1.30e-09 0.00 0.0

hco+ c6h6 c6h7+ co 1.60e-09 0.00 0.0

he+ c6h6 c6h5+ he h 7.00e-10 0.00 0.0

he+ c6h6 c5h5+ ch he 7.00e-10 0.00 0.0

Claramente, a abundância do benzeno cai a zero na borda da nuvem muito rapidamente e sua abundância é desde o in´ıcio bastante pequena. Este é um fato esperado e facilmente

Figura 3.21: Abundˆancia do benzeno ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

explicado, pois esta molécula possui apenas uma rea¸cão de forma¸cão na sua rede de rea¸cões conhecidas, enquanto ela é destru´ıda por diversas rea¸cões que produzem outras moléculas. Por ser uma molécula prebiótica tão importante, sua rede de rea¸cões deverá ser estendida para um estudo mais detalhado.

Porém, não é apenas o fato de não ter suas rea¸cões para o meio interestelar explici- tadas que torna este composto tão pouco abundante, mas o fato deste modelo não estar considerando as rea¸cões em grãos na forma¸cão de moléculas complexas. Moléculas complexas detectadas na atualidade não podem ser contabilizadas em rea¸cão de fase gasosa, já que elas sofrem deple¸cão nas superf´ıcies dos grãos. As rotas de forma¸cão deste tipo de moléculas complexas têm sido recentemente propostas usando rea¸cões no corpo de grãos de gelo reguladas pela fotoqu´ımica de fótons ultravioletas (D’Hendecourt, 2011). Além disso, os modelos de Woods et al. (2002) indicam que quando a extin¸cão cai para 10 mag a uma distância de ∼ 1016_{cm da estrela central, a abundância de moléculas como o benzeno cai}

3.8 Pirrol

O pirrol (C4H5N ) é uma molécula heteroc´ıclica fundamental. Ela é um importante

bloco construtor biomolecular. Esta molécula e suas derivadas são essenciais para as fun¸cões biológicas vitais, como a hemoglobina e a clorofila. Em astrobiologia, acredita- se compostos orgânicos com anéis, incluindo N-heteroc´ıclicos, podem ter desempenhado um importante papel na evolu¸cão da vida terrestre e na qu´ımica prebiótica de ambientes planetários. Com isso em mente, Titã, com uma atmosfera substancial composta principalmente por nitrogênio e metano, é um objeto cativante para a comunidade cient´ıfica. De fato, estes orgânicos (tanto hidrocarbonetos como nitrilas), estão presentes na atmosfera de baixa temperatura e gás fotoativo, permitindo analogias com a Terra primitiva. Na tentativa de simular Titã e a qu´ımica prebiótica em experimentos de laboratório, pirrol e piridina foram identificados como moléculas chave adicionadas a outras espécies molecu- lares, incluindo compostos polic´ıclicos aromáticos contendo N (Soorkia et al., 2010).

Todavia, as respectivas fun¸cões (bio)qu´ımicas do pirrol e da piridina podem ser profundamente diferentes devido às suas diferen¸cas estruturais intr´ınsecas. Tanto o pirrol como a piridina seguem a regra de Hückel’s (a qual estima se uma molécula em anel planar terá propriedades aromáticas; uma molécula em anel segue a regra de Hückel quando o número dos seus elétrons é igual a 4n + 2), portanto têm propriedades aromáticas. Mas, a principal diferen¸ca é que o par solitário de elétrons no átomo de nitrogênio na piridina não está localizada no anel aromático, como está no pirrol (Soorkia et al., 2010).

Pirrol e piridina fornecem exemplos arquet´ıpicos de como as propriedades f´ısicas e qu´ımicas fundamentais poderiam ser significativamente diferentes para duas moléculas c´ıclicas que se diferem por apenas um átomo de carbono. Espécies N-heroc´ıclicas pe- quenas como o pirrol e a piridina estão entre aquelas que provavelmente são as mais importantes do ponto de vista astrobiológico. As rea¸cões dessas moléculas com radicais e/ou espécies iônicas subsequentemente podem fornecer espécies carbonadas maiores contendo nitrogênio. A inclusão do N em PAHs poderia promover a forma¸cão de anéis hidrocarbonetos adicionais (Soorkia et al., 2010) e, assim, essas moléculas poderiam contribuir para a forma¸cão de PANHs muito grandes, que se acredita desempenhar um importante papel na qu´ımica interestelar. Infelizmente, a procura no meio interestelar por pirrol e piridina, entre outros compostos, não tem obtido êxito.

Utilizaremos, nesta se¸cão e na próxima, os resultados de Soorkia et al. (2010), assim como aqueles do modelo fotoqu´ımico de Krasnopolsky (2009) para a atmosfera de Titã. Os resultados para o pirrol estão mostrados nas figuras 3.22 e 3.23.

Figura 3.22: Abundˆancia do pirrol ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Como o pirrol é uma molécula de extrema importância prebiótica, é altamente relevante tentar estimar sua abundância na HHN, porém os resultados obtidos para este composto constituem apenas estimativas, já que ele ainda não teve estudada suas rea¸cões em condi¸cões análogas às do meio interestelar.

O único canal para a produ¸cão de pirrol no modelo de Krasnopolsky (2009) para a atmosfera de Titã é a rea¸cão N∗_{+ C}

4H6 → C4H5N + H n onde N∗ é o nitrogênio atômico

no estado metaestável 2_{D, N (}2_{D). N}∗ _{é produzido por fotodissocia¸cão ou dissocia¸cão por}

fótons, elétrons e raios cósmicos do N2. De acordo com Nicolas et al. (2003), a fotodisso-

cia¸c˜ao radiativa do N2 produz principalmente N++ N∗. Como o N∗ decai para o estado

fundamental com uma taxa de 1.06 × 10−5 _s−1_{, sendo muito r´apido para os processos}

em uma nuvem interestelar, esse canal de produ¸c˜ao de pirrol pode n˜ao relevante para a Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Um poss´ıvel progenitor para o pirrol é o butenal (Jacques Le Bourlout, comunica¸cão privada), visto que o propenal e o propanal já foram observados no meio interestelar

(Hollis et al., 2004). Assim, resultados foram obtidos a partir de uma rea¸cão de forma¸cão conhecida em laboratório, estimando-se os parâmetros de sua taxa de destrui¸cão no meio interestelar levando-se em considera¸cão que este tipo de rea¸cão tem, conforme a tabela 2.2, valor médio para a constante de rea¸cão κ ≃ 10−11_(cm3_{/s) e a partir de rea¸cões de}

destrui¸cão estimadas causadas por fótons UV e por raios cósmicos, sendo os produtos da fotodissocia¸cão distribu´ıdos entre cinco canais, como pode ser visto na tabela 3.5.

Tabela 3.5 - Rea¸cões qu´ımicas, parâmetros e tipos de rea¸cão para a produ¸cão do pirrol a partir do butenal para a HHN.

Reagentes Produtos γ α β

c4h6o nh3 c4h5n h2o h2 5.00e-07 0.5 0.0

c4h5n phosec c2h5 c2n 2.00e-18 0 1000.0 c4h5n phosec h2cn c3h3 2.00e-18 0 1000.0 c4h5n phosec hc3n ch4 2.00e-18 0 1000.0 c4h5n phosec h3c2n c2h2 2.00e-18 0 1000.0 c4h5n phosec c3h4 hcn 2.00e-18 0 1000.0 c4h5n photon c2h5 c2n 2.00e-12 0 1.8 c4h5n photon h2cn c3h3 2.00e-12 0 1.8 c4h5n photon hc3n ch4 2.00e-12 0 1.8 c4h5n photon h3c2n c2h2 2.00e-12 0 1.8 c4h5n photon c3h4 hcn 2.00e-12 0 1.8

Tendo em vista a pouca quantidade da mol´ecula progenitora butenal, (C4H6O), a

pequena abundância encontrada para o pirrol é esperada. Há de se considerar, ainda, que também para o pirrol, assim como discutido para o caso do benzeno, é uma molécula complexa que deve ter suas rotas de forma¸cão ligadas à poeira e aos grãos de gelo, que ainda deverão ser estudadas.

Devido à importância do pirrol, a necessidade de estudar mais amplamente as rea¸cões de forma¸cão desta molécula se tornou evidente. Desta forma, baseando-se no trabalho de Peeters et al. (2005) sobre a piridina e o pirrol, onde comparece a s-triazina, exploramos um outro canal de forma¸cão do pirrol tendo a s-triazina como reagente. Para isto, foi necessário ainda considerar que as moléculas reajam efetivamente com o CH para a forma¸cão de compostos mais estáveis, conforme Soorkia et al. (2010).

Desta forma, precisou-se incluir alguns compostos que não possuem suas rea¸cões e taxas de rea¸cões conhecidas para condi¸cões do meio interestelar, como por exemplo, a própria s-triazina e, assim como para o canal de produ¸cão a partir do C4H6O fomos obrigados a

fazer estimativas das taxas de rea¸cão e de rea¸cões de destrui¸cão causadas por fótons UV e por raios cósmicos. As rea¸cões usadas neste modelo são vistas na tabela 3.6. O resultado obtido, acrescentando as rea¸cões da tabela 3.5 às da tabela 3.6, é mostrado na figura 3.23.

Tabela 3.6 -Rea¸cões qu´ımicas, parâmetros e tipos de rea¸cão usados na estimativa do pirrol a partir da s–triazina para a HNN.

Reagentes Produtos γ α β c2n2 ch3n c3h3n3 photon 5.00e-07 0.50 0.0 c3h3n3 phosec hcn hcn hcn 1.00e-17 0.00 0.0 c3h3n3 photon hcn hcn hcn 9.00e-11 0.00 1.8 ch c3h3n3 c4h4n n2 5.00e-07 0.50 0.0 c4h4n phosec c2h2 c2h2 n 3.30e-18 0.00 1000.0 c4h4n phosec c3h3 hcn 3.30e-18 0.00 1000.0 c4h4n phosec c3h3 hnc 3.30e-18 0.00 1000.0 c4h4n photon c2h2 c2h2 n 3.30e-12 0.00 1.8 c4h4n photon c3h3 hcn 3.30e-12 0.00 1.8 c4h4n photon c3h3 hnc 3.30e-12 0.00 1.8 ch c4h4n c4h5n c 5.00e-07 0.50 0.0

O novo resultado obtido aumenta em até quatro ordens de grandeza a abundância do pirrol no estado gasoso, como mostra a figura 3.24. Este fato é significativo, pois ainda que não conhe¸camos todas as rea¸cões de forma¸cão e destrui¸cão deste composto, podemos ver que adicionando apenas mais uma rea¸cão de forma¸cão temos uma abundância muito maior e que, assim, seria mais facilmente detectada.

Porém, em regiões de gás e poeira em envelopes de estrelas velhas, a polimeriza¸cão do acetileno pode produzir benzeno, PAHs e grandes cadeias de carbono em part´ıculas de poeira (Cherchneff et al., 1992). N-heteroc´ıclicos podem ser formados como produtos da polimeriza¸cão do acetileno. A substitui¸cão do intermediário C2H2 pelo HCN pode levar a

incorpora¸cão direta de um átomo de nitrogênio dentro de um anel aromático (Ricca et al., 2001), formando piridinas. Devido à pequena fra¸cão HCN/C2H2 encontrada nestes en-

Figura 3.23:Abundˆancia do pirrol, acrescentando a produ¸c˜ao a partir da s–triazina, ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Figura 3.24: Diferen¸ca entre a abundância do pirrol quando estimado apenas pelas rea¸cões vistas na tabela 3.5 e quando estimado incluindo as rea¸cões da tabela 3.6.

velopes, este cenário prediz menores abundâncias de moléculas aromáticas contendo mais de um átomo de nitrogênio por anel, como a pirimidina (dois nitrogênios) e a s-triazina (três nitrogênios) (Peeters et al., 2005). Tendo isto em vista, embora o cenário que contém

a forma¸cão do pirrol incluindo as rea¸cões da tabela 3.6 produza maior abundância desta moléculas, ele ainda é limitado, já que ele envolve rea¸cões com a s-triazina.

Contudo, este resultado é bastante expressivo, pois mostra a possibilidade de fazermos inferências para a qu´ımica interestelar a partir de atmosferas planetárias, em particular de Titã, que possui uma atmosfera densa e fria, na qual Soorkia et al. (2010) estudou os processos de rea¸cão do CH na fase gasosa que podem levar a forma¸cão de piridina a partir do pirrol.

3.9 Piridina

A piridina (C5H5N ) ´e percursora de importantes nucleobases. Como o pirrol (C4H5N )

e a piridina são as moléculas aromáticas heteroc´ıclicas mais simples de 5 e 6 membros, a sua investiga¸cão é fundamental para a compreensão da s´ıntese de espécies c´ıclicas mais complexas do meio interestelar. São compostos bastante semelhantes ao benzeno, porém a inclusão do nitrogênio em seu anel aromático induz um momento de dipolo permanente, que permite que esta molécula seja observada com um espectro puramente rotacional (Peeters et al., 2005).

Para esta importante mol´ecula, no modelo fotoqu´ımico de Krasnopolsky (2009) h´a uma ´

unica fonte dada pela rea¸c˜ao do etano com o radical C3N , conforme mostrado na tabela

3.7. Dessa forma, foi acrescentada tal rea¸c˜ao no modelo para a Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo e obteve-se o resultado apresentado na ﬁgura 3.25.

Tabela 3.7 -Forma¸c˜ao da piridina a partir do etano para Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Reagentes Produtos γ α β

c3n c2h6 c5h5n h 4.00e-10 0.00 0.0

Como podemos ver da figura 3.25 as abundâncias derivadas para a piridina são praticamente nulas, o que decorre do fato da abundância do etano na Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo ser bastante baixa, como podemos ver na figura 3.26, que permite verificar a importância dos principais hidrocarbonetos na Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Figura 3.25: Abundˆancia da piridina a partir do etano ao longo da Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo.

Figura 3.26: Abundˆancia dos principais hidrocarbonetos na Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo (incluindo o CH).

Os resultados obtidos para o etano, mostram que realmente a abundância deste para a Nebulosa Cabe¸ca de Cavalo é a menor abundância dentre os hidrocarbonetos comuns com dois carbonos, e de fato, sua abundância não seria capaz de produzir uma quantidade

significativa de piridina na região. No caso dos estudos realizados por Krasnopolsky (2009), estes se referem à atmosfera de Titã, onde a abundância desta espécie é muito maior devido à atmosfera desta lua ser rica em hidrocarbonetos.

Contudo, uma importante rea¸cão de forma¸cão da piridina, através da rea¸cão do CH com o pirrol, foi estudada por Soorkia et al. (2010), que derivou uma constante de rea¸cão κ = 4 × 10−11 _cm3_s−1_{. Embora as rea¸cões de forma¸cão e destrui¸cão envolvendo estas}

moléculas não sejam bem conhecidas no meio interestelar, há alguns experimentos de laboratório com a piridina que foram realizados com vista às condi¸cões do meio interestelar ou podem ser aplicados nessas condi¸cões.

A se¸cão de choque para a dissocia¸cão da piridina foi calculada por Peeters et al. (2005) como 1.2 × 10−17 _cm2 _{em cerca de 1800 ˚}_{A para a lâmpada de fluxo de hidrogênio uti-}

lizada em seus experimentos (Cottin et al., 2003). Contudo o trabalho não distingue os fragmentos e nem a faixa de comprimentos de onda ∆λ em que ocorre a fotodissocia¸cão. Essas propriedades, contudo, podem ser derivadas de outros trabalhos (Lin et al. (2005), Ni et al. (2007) e Vall–llosera et al. (2008)). Assim, podemos adotar ∆λ = 500˚A, o que implica uma taxa de fotodissocia¸cão total de 1.2 × 10−11 _s−1_{. Há também vários canais}

para a fotodestrui¸cão. Lin et al. (2005) identificou, em termos de massa dos fragmentos, seis canais, mas nem todos com os produtos univocamente determinados em virtude da dificuldade em se discernir entre isomeros de mesma massa. Consideramos neste trabalho os três canais principais, com produ¸cão de CH2CN , HC3N e CH2CHCN .

No documento Formação de moléculas orgânicas em ambientes interestelares (páginas 80-97)