PARA A DETECÇÃO DE FRAUDES EM CARNES BOVINA IN NATURA
5.4.1 MODELOS INDIVIDUAIS PARA AMOSTRAS ADULTERADAS
As regiões espectrais utilizadas para a construção dos modelos individuais são apresentadas na Figura 40. Como pode ser observado, para a construção dos modelos de identificação de amostras adulteradas com solução salina de cloreto de sódio (NaCl) e tripolifosfato de sódio (TPFS) foram construídas matrizes aumentadas contendo os espectros das amostras na faixa de 1200 cm-1 a 1400 cm-1. Para a identificação da adulteração com carragena, a matriz aumentada contém os espectros na faixa de 800 cm- 1 a 1100 cm-1 e, por fim, para a determinação da adulteração com maltodextrina foi utilizada a faixa espectral de 800 cm-1 a 1000 cm-1.
O conjunto de dados utilizados contêm os espectros das amostras não adulteradas (primeira linha) e amostras adulteradas (segunda linha) a 2%, 5% e 10% de ganho de massa, respectivamente (Figura 41). Após o pré-processamento dos dados, a análise por MCR foi aplicada com a determinação de 6 componentes. Como observado na Figura 41, o mapa de concentração e o espectro otimizado da quinta componente, cuja variância explicada é igual a 9,7%, permitiu a diferenciação entre amostras adulteradas com cloreto de sódio (pixels com coloração avermelhada) e amostras não adulteradas (pixels com coloração azulada). As cores denotam a concentração relativa do adulterante em cada pixel da superfície mapeada, sendo que a cor azul indica a ausência do adulterante, ou seja, nenhuma característica espectral observada no pixel. E a cor vermelha indica a presença do adulterante. É possível observar que a região mais significativa para identificação desta fraude está ocorre entre 1306 cm-1 (característica de modos de estiramento C=O, estiramento de C=C, modo tesoura de CH2, modo de torção de CH2 e deformação no plano de CH de gorduras e lipídeos presentes na carne92) e 1363 cm-1, referente à resíduos de triptofano92.
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Figura 40 – À esquerda: espectro completo para a identificação de adulteração com (A) NaCl, (B) TPFS, (C) Carragena e (D) Maltodextrina. À direita: Região espectral selecionada para a construção do modelo
quimiométrico – (A) 1200 cm-1 a 1400 cm-1, (B) 1200 cm-1 a 1400 cm-1, (C) 800 cm-1 a 1100 cm-1 e (D) 800 cm-1 a 1000 cm-1. A B C D
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Figura 41 - À esquerda, distribuição espectral das amostras adulteradas com NaCl, TPFS, Carragena e Maltodextrina - 1ª linha: amostras não adulteradas; 2ª linha: amostras adulteradas a 2%, 5% e 10%,
99 Para a diferenciação entre amostras adulteradas com tripolifosfato de sódio (pixels de coloração avermelhada) e amostras não adulteradas (coloração azulada) nos mapas de concentração, foi escolhida a sexta componente, responsável por 25,1% da variância do modelo. A maior concentração de pixels avermelhados é observada no mapa de distribuição referente à amostra adulterada à 2% em ganho de massa. A amostra adulterada a 10% apresentou pixels amarelados e um único ponto alaranjado, o que pode indicar uma menor concentração do adulterante nos pixels da região analisada. Entretanto, para a amostra adulterada à 5% não foram encontrados pixels com tonalidade avermelhada, indicando a ausência de adulterante na superfície analisada. Este resultado pode ser explicado por ter sido analisada uma região da amostra que não continha o adulterante ou que não apresentou mudanças nas conformações das proteínas. A região mais significativa para identificação deste tipo de adulteração ocorre em torno da banda em 1350 cm-1. As regiões identificadas como significativas para a determinação da adulteração com NaCl e TPFS são regiões características de amida III de proteínas92, cuja conformação é alterada devido à adição de sais102.
Para a diferenciação entre amostras adulteradas com carragena (pixels com coloração avermelhada) e amostras não adulteradas (pixels com coloração azulada) foi selecionada a quarta componente recuperada, responsável por 12,8% da variância do modelo. Os mapas de concentração das amostras adulteradas a 5% e 10% não apresentaram coloração característica de adulteração, ou seja, não apresentam o perfil espectral recuperado pela quarta componente, possivelmente por ter sido analisada uma região amostral que não continha o adulterante.
Observando o espectro otimizado pelo MCR na Figura 41, é possível observar que a região mais significativa para identificação da adição de carragena à carne ocorre entre 950 cm-1, região característica de estiramento C-C de amida I (mudança da estrutura secundária de proteínas92), e em 1100 cm-1.
Para a identificação da adulteração com solução de maltodextrina, foi escolhida a segunda componente recuperada pelo modelo MCR, cuja variância explicada é igual a 16,6%, que permitiu a diferenciação dos mapas de concentração entre a amostra adulterada com maltodextrina a 2% em ganho de massa (pixels de coloração avermelhada) e amostras não adulteradas (coloração azulada). As amostras adulteradas a 5% e 10% em ganho de massa não apresentaram pixels com coloração avermelhada para a superfície analisada. Possivelmente, a região analisada da amostra não continha a solução adulterante ou não apresentou mudanças nas conformações das proteínas. A
100 região espectral mais significativa para identificação deste tipo de fraude ocorre em torno de 940 cm-1, região característica de estiramento C-C de amida I, referente à mudança das estruturas secundárias de proteínas92.
101 5.4.2 MODELOS PARA DETERMINAÇÃO DE AMOSTRAS ADULTERADAS
COM SOLUÇÕES SALINAS (NaCl e TPFS)
A região espectral utilizada para aplicação do MCR é apresentada na Figura 42. Como pode ser observado, para a construção do modelo de identificação de amostras adulteradas com solução salina de cloreto de sódio (NaCl) e tripolifosfato de sódio (TPFS) foi construída uma matriz aumentada contendo os espectros das amostras na faixa de 1200 cm-1 a 1400 cm-1.
Figura 42 – À esquerda: espectro completo para a identificação de adulteração com NaCl e TPFS. À direita: Região espectral selecionada para a construção do modelo quimiométrico –1200 cm-1 a 1400 cm-1.
A matriz foi aumentada na direção das colunas e das linhas. Em direção às colunas sendo constituída da matriz dos espectros das amostras não adulteradas e das matrizes das amostras adulteradas com NaCl e TPFS. Na direção das linhas, as matrizes foram organizadas primeiro com as amostras não adulteradas, seguida das amostras com a 2%, 5% e 10% de ganho de massa, respectivamente. Após o pré-processamento dos dados, a análise por MCR foi aplicada através do cálculo de 6 componentes. Como observado na Figura 43, o perfil espectral recuperado na primeira componente, cuja variância explicada é igual a 8,6%, permitiu a diferenciação entre os mapas de concentração das amostras adulteradas com NaCl e TPFS (pixels com coloração avermelhada) e amostras não adulteradas (pixels com coloração azulada). As amostras adulteradas com TPFS a 5% não apresentou coloração avermelhada para a região analisada. Possivelmente, a região analisada da amostra não continha a solução adulterante ou não apresentou mudanças nas conformações das proteínas. Entretanto, para a amostra adulterada a 10% em ganho de massa, foi verificada a existência de um único pixel com coloração alaranjada, indicando uma menor concentração do adulterante na região analisada. A estratégia da matriz
102 aumentada com a presença de dois adulterantes para aumentar a variabilidade na matriz X e, consequentemente, melhorar a capacidade do MCR de resolver os componentes, não melhorou o desempenho do modelo em comparação ao modelo obtido com apenas um adulterante.
Figura 43 - Distribuição espectral. 1º linha: amostras não adulteradas; 2ª linha: amostras adulteradas com NaCl; 3ª linha: amostras adulteradas com TPFS. Nível de adulteração: 2%, 5% e 10% de ganho de massa,
respectivamente.
Conforme Figura 44, é possível observar no espectro recuperado pelo método MCR que a região mais significativa para identificação desta fraude está em 1230 cm-1, característica de folhas-β de proteínas92, 1255 cm-1 referente à dupla hélice de proteínas92, 1306 cm-1característica de modos de estiramento C=O, estiramento de C=C, modo tesoura de CH2, modo de torção de CH2 e deformação no plano de CH de gorduras e lipídeos presentes na carne92, e entre1340 cm-1 e 1360 cm-1, regiões características de amida III de proteínas92, cuja conformações são alteradas devido à adição de sais102.
Adulteração com NaCl e TPFS: Componente = 1 - var = 8,6 %
5 10 15 20 25 30 35 40 45 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 50 Não adulterada NaCl 10 % 5 % 2 % TPFS
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Figura 44 - Região espectral referente à componente 1.
1220 1240 1260 1280 1300 1320 1340 1360 1380 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 Número de onda cm-1
Adulteração com NaCl e TPFS: Espectro para a componente 1
104 5.4.3 MODELOS PARA DETERMINAÇÃO DE AMOSTRAS ADULTERADAS
COM SOLUÇÕES DE POLISSACARÍDEOS (CARRAGENA E