5 Resultados e discussões
5.7 Morfologia de fratura – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Os resultados de resistência ao impacto estão diretamente relacionados à morfologia das blendas, pois o comportamento na fratura varia com a morfologia. O tamanho e distribuição das partículas na matriz e a adesão borracha-matriz irão influenciar na morfologia adquirida pela blenda a qual possui grande relevância em relação ao desempenho do polímero tenacificado [36, 47, 75].
Na Fig. 41 são mostrados as micrografias de fratura obtidas por MEV dos diferentes tipos de ABS. É possível observar que o tamanho das partículas de borracha são diferentes. O tamanho das partículas de borracha é menor no ABS 1 do que no ABS 2. Já o ABS 3 tem maior tamanho das partículas do que os copolímeros ABS 1 e ABS 2. Estas diferenças na morfologia estão relacionadas, como já visto antes, com a composição e as características de cada tipo de ABS utilizado neste trabalho. Além disto, observou-se uma melhor distribuição das partículas de borracha no ABS 1 enquanto que no ABS 2 e ABS 3 há uma má distribuição do tamanho das partículas.
As análises da fratura obtidas dos corpos de prova ensaiados a -40 °C são mostrados nas Fig. 42 para o copolímero ABS 1 e as blendas ABS 1/SBS, na Fig. 43 para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS e na Fig. 44 para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS. Para a obtenção do contraste necessário para as análises do MEV, foi necessário extrair a fase borrachosa (polibutadieno) com ciclohexano por 24 horas.
Nas blendas ABS 1/SBS foi observado uma melhor distribuição do tamanho das partículas do que nas blendas ABS 2/SBS e nas blendas ABS 3/SBS nas quais observou-se uma má distribuição do tamanho das partículas. Além disto, observou -se que o tamanho das partículas das blendas ABS 3/SBS são maiores do que nas blendas ABS 1/SBS.
Relacionando as análises das micrografias obtidas por MEV com os resultados obtidos nos ensaios de resistência ao impacto tipo Izod com entalhe, verificou-se que as blendas de copolímero ABS 1 com mais de 10% em massa de SBS foram as que obtiveram um aumento da resistência ao impacto e onde a morfologia da fratura mostrou um tamanho menor das partículas de borracha e uma melhor distribuição do tamanho das partículas.
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Figura 41 – Análises obtidas por MEV das amostras dos copolímeros ABS ensaiadas por resistência ao impacto
Izod com entalhe em -40 °C. (a) Copolímero ABS 1; (b) Copolímero ABS 2; (c) Copolímero ABS 3. Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno dos copolímeros foi extraído em ciclohexano durante 24 horas.
Sabe-se que partículas muito grandes resultam em uma grande absorção de energia, todavia tendem a reduzir demasiadamente as propriedades mecânicas. Já partículas muito pequenas promovem uma melhor distribuição das tensões internas, mas proporcionam uma maior área superficial das micro trincas que é interessante para o efeito da tenacificação dos polímeros [33]. Alfarraj e Bruce [76] comentam que uma melhor tenacificação é obtida quando tem-se uma bimodalidade da distribuição das partículas borrachosas.
Bucknall e Paul [77] estudaram a dependência do tamanho crítico e a fração de volume das partículas de borrachas para a tenacificação dos polímeros. Esses dois parâmetros se mostram muito importantes no comportamento de fratura das blendas poliméricas, assim como a adesão matriz-partícula. Os estudos demonstraram que para blendas de alta performance, o tamanho de partícula adequado para promover a tenacificação encontra -se entre 0,1 a 0,3 µm para blendas contendo nylon 6 (PA6).
60
Fowler et al. [26], estudaram a tenacificação do SAN e do PS com copolímero em bloco SBS e MBS (terpolímero metacrilato de estireno-butadieno). Para o poliestireno o tamanho crítico para uma efetiva tenacificação é entre 1-2 µm enquanto que para acrilonitrila-estireno é entre 0,1-1 µm. Estes estudos mostraram que o PS é tenacificado pelas partículas grandes de SBS, enquanto que uma melhor tenacificação do SAN é obtida pela combinação das grandes partículas de polibutadieno do SBS com as partículas pequenas do MBS. Assim, os autores sugeriram que as partículas maiores iniciam os crazes devido a baixa tensão inicial, e as partículas pequenas atuam como um agente de reforço de modo que o início das bandas de cisalhamento podem finalizar o crescimento dos crazes.
Segundo Giaconi et al [78], uma melhor tenacificação do ABS é obtida com tamanho de partículas menores do que para a tenacificação do HIPS, a qual o tamanho das partículas tem sido reportado ser 1 µm. De acordo com Wu [27], uma alta tencificação em matrizes SAN é obtida quando adicionadas partículas de 0,1-1 µm.
61
Figura 42 – Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 1/SBS ensaiadas por resistência ao
impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 1; (c) e (d) Blenda ABS 1/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 1/SBS (92,5/7,5); (g) e (h) Blenda de ABS 1/SBS (90/10); (i) e (j) Blenda ABS 1/SBS (87,5/12,5). Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas.
62
Figura 43 - Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 2/SBS ensaiadas por resistência ao impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 2; (c) e (d) Blenda ABS 2/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 2/SBS (90/10); (g) e (h) Blenda de ABS 2/SBS (85/15); (i) e (j) Blenda ABS 2/SBS (80/20). Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas.
63
Figura 44 – Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 3/SBS ensaiadas por resistência ao
impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 3; (c) e (d) Blenda ABS 3/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 3/SBS (90/10); (g) e (h) Blenda de ABS 3/SBS (85/15); (i) e (j) Blenda ABS 3/SBS (80/20). Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas.
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6 Conclusões
Nesta dissertação concluiu-se que a tenacificação do copolímero ABS com a adição de copolímero em bloco SBS não foi possível, com exceção das blendas ABS 1 com 10 e 12,5% em massa de SBS, as quais houve um aumento da resistência ao impacto em uma ampla faixa de temperaturas. As demais blendas, ABS 2/SBS e ABS 3/SBS, não apresentaram uma melhoria do desempenho, mas podem ser aplicadas devido à resistência ao impacto já ser alta suficiente para aplicações como polímeros de engenharia e também pelas outras propriedades mecânicas serem mais elevadas do que na blenda ABS 1/SBS. Assim, foi possível verificar que a composição e características dos ABS e do copolímero em bloco SBS, e também o conteúdo de modificador de impacto adicionado ao ABS são fundamentais na obtenção do comportamento mecânico desejado.
A morfologia de fratura das blendas ABS/SBS confirmou a dependência do tamanho das partículas de borracha e da fração de volume para a tenacificação da matriz ABS. As blendas que obtiveram um aumento da resistência ao impacto foram aquelas onde o ABS possui maior conteúdo de borracha e maior grau de graftização e onde foi possível obter uma morfologia partículas de butadieno bem distribuídas na matriz. Nas demais blendas, foram obtidas morfologias com tamanho de partículas maiores e mau distribuídas na matriz.
A adição do copolímero em bloco no copolímero ABS resultou em um maior alongamento na ruptura, com diminuição no módulo de elasticidade e da tensão de tração no escoamento, como esperado.
Com relação as propriedades reológicas e de fluxo, concluiu -se que a adição do conteúdo de SBS fez com que houvesse uma diminuição na viscosidade do ABS permitindo que este fluísse com mais facilidade e mostrando que houve uma melhora na processabilidade do ABS pela adição do copolímero em bloco.
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7 Sugestões para trabalhos futuros
Tendo em vista o interesse da indústria na obtenção de blendas de ABS com copolímero em bloco SBS e por se tratar de um sistema complexo, é necessário um estudo mais profundo destas blendas.
Assim, é possível sugerir o estudo da morfologia das fases das blendas ABS/SBS através de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) a fim de investigar melhor os mecanismos de tenacificação que irão atuar nestes sistemas.
Além disto, é necessário um estudo do grau de miscibilidade e também das temperaturas vítreas (Tg) destas blendas por meio de Análises Termo-Dinâmico-Mecânicas (DMTA).
Como mostrado nesta dissertação, a caracterização do ABS e do SBS são importantes e influenciam no comportamento mecânico final das blendas. Então sugere-se uma melhor caracterização dos copolímero ABS e SBS por meio da quantificação da composição dos copolímeros por meio de análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido. E também a caracterização do grau de graftização por meio de ultracentrifugação e a determinação da massa molecular do SAN livre por Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC).
69
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Apêndice A
Determinação da composição do copolímero em bloco SBS através da espectroscopia FTIR:
Calcula-se a quantidade de cada estrutura do copolímero em bloco SBS conforme a equação: 𝐶𝑖(%) = 𝐴𝑖 𝐾𝑖 𝐴𝑆 𝐾𝑆+ 𝐴𝐾𝐵𝐵 𝑥100 (Eq. 20)
Onde: Ci é a concentração da estrutura a ser determinada, Ai é a absorbância relativa a estrutura
a ser determinada, Ki é a absortividade relativa a estrutura a ser determinada, AS é a absorbância
relativa a banda em 699 cm-1 (referente a estrutura do estireno), A
B é a absorbância relativa a
banda em 966 cm-1 (referente a estrutura de butadieno).
A absortividade relativa é determinada pela média entre as razões das absorbâncias calculas e a concentração de cada estrutura, conforme a equação:
𝐾𝑆 = 𝐴𝑆. 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(%) 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙. 𝐶𝑆(%) 𝐾𝐵 = 𝐴𝐵. 𝐶𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(%) 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙. 𝐶𝐵(%) (Eq. 21)
Onde a absorbância total é a soma das absorbâncias relativas a cada estrutura e, a concentração total é a soma das concentrações de cada estrutura e igual a 100%.
Canto [28, 52] construiu uma curva de calibração (Fig. 43) através do uso de padrões de PS homopolímero e do PB através da caracterização destes por Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Está curva foi utilizada para a determinação da composição do SBS pelas análises de FTIR através do ajuste linear dos pontos experimentais da curva de calibração, conforme a Eq. 18.
𝐴966 𝑐𝑚−1
𝐴699 𝑐𝑚−1 = −0,01514 + 0,42695
𝑃𝐵
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Onde, A966 cm-1 é a absorbância referente a estrutura de butadieno e A699 cm-1 é a absorbância
referente a estrutura de estireno.
Neste trabalho, utilizamos os padrões obtidos por ele para a determinação da composição do SBS utilizado.
Figura 45 – Curva de calibração obtida pelos dados experimentais do FTIR para a determinação quantitativa da
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Apêndice B
Resultados das curvas tensão versus deformação dos cinco corpos de prova ensaiados em tração dos copolímeros ABS 1 e das blendas ABS 1/SBS:
Figura 46 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de ABS 1 ensaiados em tração.
Figura 47 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 5% de
80
Figura 48 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 7,5% de