UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CIÊNCIAS SOCIAIS APLICADAS
Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados
OBTENÇÃO E ESTUDO DE BLENDAS POLIMÉRICAS
DE ABS COM COPOLÍMERO EM BLOCO SBS
JÉSSICA HELISA HAUTRIVE ROSSATO
Santo André - SP 2016
Jéssica Helisa Hautrive Rossato
OBTENÇÃO E ESTUDO DE BLENDAS POLIMÉRICAS
DE ABS COM COPOLÍMERO EM BLOCO SBS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados da Universidade Federal do ABC como requisito parcial para à obtenção do título de Mestre em Nanociências e Materiais Avançados. Linha de pesquisa: Polímeros.
Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani
Santo André - SP 2016
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Dedicatória
Dedico este trabalho à minha mãe Nádya, pelo amor, dedicação, apoio e incentivo nesta jornada; ao meu pai Claudemir, pelo amor, apoio e incentivo; ao meu irmão de coração Helton, por me incentivar a gostar da ciência desde pequena e por todo apoio na minha escolha profissional; ao Marcelo, pelo amor, pela alegria, por todo apoio e força transmitida pra que eu pudesse cumprir mais esta etapa; e à minha querida vó Osvaldina, pelo amor incondicional e por todos ensinamentos nos poucos anos que tivemos de convívio, mas que foram com certeza bem vividos.
vii
Agradecimentos
Ao prof. Gerson Mantovani, pela orientação, amizade, confiança, apoio e incentivo nesta jornada. Também, pela oportunidade e pela recepção desde minha chegada a Santo André.
Ao técnicos Rogério, Wilson, Arnaldo e Marília do laboratório de materiais I e II, pelos constantes auxílios.
Aos técnicos Pedro e Éricles do laboratório de física, pelo suporte prestado diversas vezes no microscópio eletrônico de varredura.
Ao prof. Everaldo Venâncio (Pacato), pela amizade, incentivo e pelas contribuições no trabalho.
Ao prof. José Carlos Moreira, pelo ajuda e disponibilidade na realização das análises por FTIR.
Ao prof. Alexandre Lanfredi, pelo treinamento no microscópio eletrônico de varredura. À prof.ª Anne Chinellato e a colega Flávia, pelo treinamento e suporte nos ensaios de reometria de torque.
À prof.ª Sandra Cruz e ao colega Lucas, pelo treinamento e suporte nos ensaios de reometria capilar.
À Rochele, ao Victor e ao Bruno, pela amizade, convivência, por me fazerem sentir parte da família e pela indicação para a realização do mestrado.
Aos colegas e amigos Aline, Cécile, Cleber, Maiña, Rafaela e Paula, pela amizade, convivência diária, incentivo, discussões e contribuições no trabalho.
Ao colega Marcelo pelo suporte no processamento das blendas e também nos ensaios de resistência ao impacto.
À Rede Agronano e ao CNPDIA/EMBRAPA de São Carlos pelo suporte no processamento das blendas.
viii
À BASF pelos copolímeros gentilmente cedidos.
Ao programa de pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico – CNPq, pelo suporte financeiro.
ix
“It isn't by size that you win or you fail — be the best of whatever you are!”
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Publicações em congresso
J. H. H. Rossato, M. R. Melo, E. C. Vanâncio, G. L. Mantovani. Study of toughening of ABS copolymer with copolymer block SBS. Anais do XIV SBPMat, realizado de 27 de setembro a 01 de outubro de 2015 no Rio de Janeiro/RJ.
xiii
Resumo
Blendas de poli(acrilonitrila-estireno-butadieno) (ABS) com modificadores de impacto tipo estireno-butadieno-estireno (SBS) foram obtidas para melhorar ainda mais a resistência ao impacto e melhorar a processabilidade de determinados tipos de ABS. Neste trabalho o objetivo foi à obtenção de blendas ABS/SBS e a investigação do comportamento de resistência ao impacto em função da temperatura. As blendas foram obtidas por extrusão de três diferentes tipos de ABS com diferentes conteúdos de SBS. Foram caracterizadas as propriedades de fluxo, as propriedades reológicas, as propriedades mecânicas e a morfologia de fra tura dos materiais obtidos. Concluiu-se que não ocorreu a tenacificação do ABS com adição dos conteúdos de SBS, com exceção das blendas ABS 1 com mais de 10% em massa de SBS. Isto mostrou a influência das características e da composição dos ABS e do SBS, e do processamento no comportamento mecânico e na morfologia obtida pela blendas, além da influência do conteúdo em massa de SBS adicionado. As análises das morfologias de fratura mostraram que as blendas de ABS 1 com mais de 10% em massa de SBS possuem um tamanho de partículas menor que nas blendas ABS 2/SBS e ABS 3/SBS, e também uma melhor distribuição das partículas. Nos resultados dos ensaios de tração notou-se um aumento no alongamento na ruptura com o aumento do conteúdo de SBS nas blendas, com uma pequena diminuição do módulo de elasticidade e na tensão no escoamento. Porém, a adição do copolímero em bloco fez com que houvesse uma melhora na processabilidade nas blendas que foi observado nos ensaios de MFI, reometria capilar e reometria de torque.
xv
Abstract
Obtaining and study of polymer blends of ABS with SBS block copolymers
Blends of poly(acrylonitrile-butadiene) (ABS) with impact modifiers type styrene-butadiene-styrene (SBS) were obtained to further improve the impact resistance and improving processability of certain types of ABS copolymer. In this work, the objective was to obtain of ABS/SBS polymer blends and the investigating the behavior of the impact resistance versus temperature. The blends were extruded from different types of ABS with different SBS content. Were characterized the flow properties, rheological properties, mechanical properties and fracture morphology of the materials. Concludes that there wasn’t toughening of ABS with addition of SBS content, except ABS 1/SBS blends with more than 10 w.t% of SBS. This showed the existence dependency characteristics and composition of ABS and processing in the mechanical behavior and morphology of the blends obtained, besides the influence of the content of SBS added. The analysis of fracture morphology showed that blends of ABS 1 copolymer with more than 10 w.t% of SBS having a less particle size than in the ABS 2/SBS blends and ABS 3/SBS blends, and better distribution of the particles. In the results of tensile tests were noted an increase in elongation at break with increasing content of SBS in the blend, with a small decrease in the elastic modulus and yield strength. However, the addition of block copolymer had caused an improvement in processability in the blends, which was observed in the MFI tests, capillary rheometer and torque rheometer.
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Sumário
Dedicatória ... v
Agradecimentos ... vii
Resumo ... xiii
Índice de figuras ... xix
Índice de tabelas ... xxv
Lista de símbolos e abreviaturas ... xxvii
1Introdução ... 1
2Objetivo ... 3
3Revisão da literatura ... 5
3.1Blendas poliméricas ... 5
3.2 Termodinâmica de blendas poliméricas ... 7
3.3 Morfologia de fases... 9
3.4 Microrreologia de blendas poliméricas... 11
3.5 Coalescência ... 14
3.6 Tenacificação de Polímeros ... 17
3.7 Mecanismos de tenacificação ... 20
3.7.1 Microescoamento sob cisalhamento (Shear Yielding) ... 21
3.7.2 Microfibrilamento múltiplo sob tensão (Crazing) ... 22
3.8 Cavitação ... 23
3.9 Copolímero Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS) ... 24
3.10Copolímeros em bloco tipo Estireno-Butadieno-Estireno (SBS)... 28
4Materiais e Métodos ... 31
4.1Materiais ... 31
4.2 Métodos ... 31
4.2.1Obtenção das blendas por extrusão... 32
4.2.2 Obtenção dos corpos de prova por moldagem por injeção ... 33
xviii
4.2.4 Índice de fluidez (MFI) ... 33
4.2.5 Reometria Capilar ... 33
4.2.6 Reometria de Torque ... 33
4.2.7 Ensaios de tração ... 34
4.2.8 Ensaios de resistência ao impacto tipo Izod com entalhe ... 34
4.2.9Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 34
5 Resultados e discussões ... 35
5.1Caracterização dos copolímeros ABS e SBS - FTIR ... 35
5.2Propriedades de fluxo - Índice de Fluidez (MFI) ... 38
5.3Propriedades reológicas I – Reometria Capilar ... 40
5.4 Propriedades reológicas II – Reometria de Torque... 43
5.5 Propriedades mecânicas I – Ensaios de tração ... 47
5.6 Propriedades mecânicas II – Resistência ao Impacto ... 52
5.7 Morfologia de fratura – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 58
6Conclusões... 65
7Sugestões para trabalhos futuros ... 67
8Referências bibliográficas ... 69
Apêndice A ... 77
xix
Índice de figuras
Figura 1 - Fluxograma ilustrando as etapas para o desenvolvimento de blendas poliméricas. Adaptado de Paul e Bucknall [2]. ... 6 Figura 2 - Ilustração da energia de interação polímero-polímero na formação das blendas. Adaptado de Paul e Bucknall [2]. ... 9 Figura 3 - Esquema representativo das morfologias de fases mais comuns de serem observadas em blendas poliméricas. Adaptado de Harrats [10]. ... 10 Figura 4 - Esquema da deformação de gotas: (a) em fluxo cisalhante uniforme; (b) em campos de fluxo hiperbólicos planos. Extraído de Utracki [16]... 11 Figura 5 - Instabilidade senoidal da fibrila. Adaptado de Utracki [16]. ... 14 Figura 6 - Mecanismo do processo de coalescência das partículas da fase dispersa. Adaptado de Sundararaj [10, 18]... 15 Figura 7 - Representação esquemática da ação do compatibilizante durante o desenvolvimento da morfologia em blendas poliméricas. Adapto de Macosko et al [19]. ... 16 Figura 8 - Mecanismo de impedimento estérico da coalescência. Adaptado de Lyu et al [20] e Wu [21]. ... 17 Figura 9 - Mecanismo de tenacificação por microescoamento sob cisalhamento. Adaptado de Paul e Bucknall [22]. ... 22 Figura 10 - Mecanismo de tenacificação por microfibrilamento múltiplo: (a) Primeiro estágio: concentração da tensão e início da formação dos crazes nas partículas de borracha; (b) Segundo estágio: superposição dos campos de tensão e formação de uma banda de crazes extensa; (c) Terceiro estágio: Impedimento do crescimento da trinca pelas partículas de borracha. Extraído de Riew e Kinloch [34]. ... 23 Figura 11 - Representação esquemática da morfologia do copolímero ABS. ... 24 Figura 12 - Composição e propriedades do copolímero ABS. Modificado de Niessner [41]. . 25 Figura 13 - Fluxograma mostrando a obtenção e os principais parâmetros que influenciam nas propriedades finais dos copolímeros ABS. Extraído de Mantovani [37]. ... 27 Figura 14 - Morfologia dos copolímeros em bloco com o aumento do volume da fração do bloco A. Adaptado de Abetz e Simon [45]. (E – esferas; C – cilindros; G – giróide; L – lamelar). ... 28
xx
Figura 15 - Fluxograma dos métodos de obtenção das blendas e dos corpos de prova, assim como métodos de caracterização utilizados. ... 32 Figura 16 - Ilustração do perfil de rosca utilizado para o processamento das blendas poliméricas. ... 32 Figura 17 - Espectros de transmitância (%) vs. comprimento de onda (cm-1) obtidos por FTIR
dos copolímeros ABS 1, ABS 2 e ABS 3. ... 36 Figura 18 - Espectros de absorbância (u.a) vs. comprimento de onda (cm-1) dos copolímeros
ABS 1, ABS 2 e ABS 3 mostrando a banda de absorção característica da estrutura de acrilonitrila (2228 cm-1), estireno (1495 cm-1) e butadieno (967 cm-1) as quais foram
usadas para a determinação da composição dos diferentes ABS... 36 Figura 19 - Espectros de transmitância (%) vs. comprimento de onda (cm-1) obtidos por FTIR
do copolímero em bloco SBS... 37 Figura 20 - Espectros de absorbância (u.a) vs. comprimento de onda (cm-1) do copolímeros em
bloco SBS mostrando a banda de absorção característica da estrutura de butadieno (966 cm-1) e estireno (699 cm-1) as quais foram usadas para a determinação da
composição do copolímero em bloco SBS. ... 38 Figura 21 - Gráfico dos índices de fluidez determinados a 220 °C com carga de 10 kg para os copolímeros ABS 1, ABS 2 e ABS 3 e as blendas. ... 39 Figura 22 – Viscosidade aparente vs. Taxa de cisalhamento para os copolímeros ABS 1, ABS 2 e ABS 3. ... 40 Figura 23 - Viscosidade aparente vs. Taxa de cisalhamento para o copolímero ABS 1 e as blendas ABS 1/SBS. ... 42 Figura 24 - Viscosidade aparente vs. Taxa de cisalhamento para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS. ... 42 Figura 25 - Viscosidade aparente vs. Taxa de cisalhamento para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS. ... 43 Figura 26 - Curvas torque e tempo vs. Tempo dos copolímero ABS 1, ABS 2, ABS 3 e SBS. Medidas realizadas à temperatura de 220 °C, 60 rpm e 70% de preenchimento da câmara... 44 Figura 27 - Curvas torque e tempo vs. Tempo dos copolímero ABS 1 e para as misturas do copolímero ABS 1 com 5, 7,5, 10 e 12,5% em peso de SBS. Medidas realizadas à temperatura de 220 °C, 60 rpm e 70% de preenchimento da câmara. ... 45 Figura 28 - Curvas torque e tempo vs. Tempo dos copolímero ABS 2 e para as misturas do copolímero ABS 2 com 5, 10, 15 e 20% em peso de SBS. Medidas realizadas à temperatura de 220 °C, 60 rpm e 70% de preenchimento da câmara. ... 46 Figura 29 - Curvas torque e tempo vs. Tempo dos copolímero ABS 3 e para as misturas do copolímero ABS 3 com 5, 10, 15 e 20% em peso de SBS. Medidas realizadas à temperatura de 220 °C, 60 rpm e 70% de preenchimento da câmara. ... 46
xxi
Figura 30 - Resultados do módulo de elasticidade em tração para o copolímero ABS 1 e para as blendas ABS 1/SBS (a), para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS, e para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS (b). Resultados referentes a média de 5 copos de prova ensaiados em tração; barra de erro: desvio padrão. ... 49 Figura 31 - Resultados do alongamento na ruptura em tração para o copolímero ABS 1 e para as blendas ABS 1/SBS (a), para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS, e para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS (b). Resultados referentes a média de 5 copos de p prova ensaiados em tração; barra de erro: desvio padrão. ... 49 Figura 32 – Resultados referentes à tensão de tração no escoamento para o copolímero ABS 1 e para as blendas ABS 1/SBS (a), para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS, e para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS (b). Resultados referentes a média de 5 copos de prova ensaiados em tração; barra de erro: desvio padrão. ... 50 Figura 33 - Curva tensão em tração vs. deformação do copolímero ABS 1 e das blendas de ABS 1 com 5, 7,5, 10 e 12,5% em massa de SBS. Cada curva é representativa de um dos cinco corpos de prova ensaiados em tração... 50 Figura 34 - Curva tensão em tração vs. deformação do copolímero ABS 2 e das blendas de ABS 2 com 5, 10, 15 e 20% em massa de SBS. Cada curva é representativa de um dos cinco corpos de prova ensaiados em tração... 51 Figura 35 - Curva tensão em tração vs. deformação do copolímero ABS 2 e das blendas de ABS 3 com 5, 10, 15 e 20% em massa de SBS. Cada curva é representativa de um dos cinco corpos de prova ensaiados em tração... 51 Figura 36 - Resultados de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod vs. temperatura para os copolímeros ABS 1, ABS 2 e ABS 3; formas: média de 5 resultados; barra de erro: desvio padrão; linhas: para melhor visualização do resultado do ensaio. ... 52 Figura 37 - Resultados de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod vs. temperatura para o copolímero ABS 1 e as blendas ABS 1/SBS; formas: média de 5 resultados; barra de erro: desvio padrão; linha: para melhor visualização do resultado do ensaio para o copolímero ABS 1... 54 Figura 38 - Resultados de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod vs. temperatura para o copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS; formas: média de 5 resultados; barra de erro: desvio padrão; linha: para melhor visualização do resultado do ensaio para o copolímero ABS 2... 55 Figura 39 - Resultados de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod vs. temperatura para o copolímero ABS 3 e as blendas ABS 3/SBS; formas: média de 5 resultados; barra de erro: desvio padrão; linha: para melhor visualização do resultado do ensaio para o copolímero ABS 3... 56 Figura 40 - Ilustração da morfologia das blendas de copolímero ABS 1 com mais de 10% em massa de SBS. ... 57
xxii
Figura 41 – Análises obtidas por MEV das amostras dos copolímeros ABS ensaiadas por resistência ao impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) Copolímero ABS 1; (b) Copolímero ABS 2; (c) Copolímero ABS 3. Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno dos copolímeros foi extraído em ciclohexano durante 24 horas. ... 59 Figura 42 – Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 1/SBS ensaiadas por resistência ao impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 1; (c) e (d) Blenda ABS 1/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 1/SBS (92,5/7,5); (g) e (h) Blenda de ABS 1/SBS (90/10); (i) e (j) Blenda ABS 1/SBS (87,5/12,5). Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas. ... 61 Figura 43 - Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 2/SBS ensaiadas por resistência ao impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 2; (c) e (d) Blenda ABS 2/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 2/SBS (90/10); (g) e (h) Blenda de ABS 2/SBS (85/15); (i) e (j) Blenda ABS 2/SBS (80/20). Para a obtençã o do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas. ... 62 Figura 44 – Análises obtidas por MEV das amostras de blendas de ABS 3/SBS ensaiadas por resistência ao impacto Izod com entalhe em -40 °C. (a) e (b) Copolímero ABS 3; (c) e (d) Blenda ABS 3/SBS (95/05); (e) e (f) Blenda ABS 3/SBS (90/10); (g) e (h) Blenda de ABS 3/SBS (85/15); (i) e (j) Blenda ABS 3/SBS (80/20). Para a obtenção do contraste necessário para as análises, o polibutadieno do copolímero e das blendas foi extraído em ciclohexano durante 24 horas. ... 63 Figura 45 – Curva de calibração obtida pelos dados experimentais do FTIR para a determinação quantitativa da composição de PB e PS nos copolímeros em bloco SBS. Extraído de Canto et al [52]... 78 Figura 46 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de ABS 1 ensaiados em tração. ... 79 Figura 47 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 5% de SBS ensaiados em tração. ... 79 Figura 48 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 7,5% de SBS ensaiados em tração... 80 Figura 49 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 10% de SBS ensaiados em tração. ... 80 Figura 50 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 1 com 12,5% de SBS ensaiados em tração... 81 Figura 51 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de ABS 2 ensaiados em tração. ... 81 Figura 52 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 2 com 5% de SBS ensaiados em tração. ... 82
xxiii
Figura 53 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 2 com 10% de SBS ensaiados em tração. ... 82 Figura 54 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 2 com 15% de SBS ensaiados em tração. ... 83 Figura 55 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 2 com 20% de SBS ensaiados em tração. ... 83 Figura 56 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de ABS 3 ensaiados em tração. ... 84 Figura 57 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 3 com 5% de SBS ensaiados em tração. ... 84 Figura 58 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 3 com 10% de SBS ensaiados em tração. ... 85 Figura 59 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 3 com 15% de SBS ensaiados em tração. ... 85 Figura 60 - Curvas tensão em tração vs. deformação dos cinco corpos de prova de blendas ABS 3 com 20% de SBS ensaiados em tração. ... 86
xxv
Índice de tabelas
Tabela 1 – Caracterização dos copolímeros ABS 1, ABS 2 e ABS 3. ... 31 Tabela 2 – Características do copolímero em bloco SBS. ... 31 Tabela 3 – Atribuições dos modos vibracionais do copolímero ABS obtidos por FTIR. ... 35 Tabela 4 – Atribuições dos modos vibracionais do copolímero ABS obtidos por FTIR. ... 37 Tabela 5 – Composição do copolímero em bloco SBS determinada pelas análises de FTIR. . 38 Tabela 6 – Resultados das análises de índice de fluidez (MFI) para o copolímero ABS 1 e as
blendas ABS 1/SBS. ... 39 Tabela 7 – Resultados das análises de índice de fluidez (MFI) para os copolímeros ABS 2 e
ABS 3, e as blendas ABS 2/SBS e blendas ABS 3/SBS... 39 Tabela 8 – Torque e temperatura da massa fundida dos copolímero ABS e das blendas
ABS/SBS após 10 minutos de mistura no reômetro de torque. ... 45 Tabela 9 – Razão da viscosidade obtidos da razão de torque dos copolímeros após 10 minutos
de mistura no reômetro de torque. ... 47 Tabela 10 – Resultados dos ensaios de tração do copolímero ABS 1 e das blendas ABS 1/SBS. ... 48 Tabela 11 – Resultados dos ensaios de tração do copolímero ABS 2 e as blendas ABS 2/SBS,
e do copolímero ABS 3 e as blendas ABS3/SBS. ... 48 Tabela 12 – Resultados dos ensaios de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod (J/m) em
diferentes temperaturas do copolímero ABS 1, do copolímero em bloco SBS e das blendas ABS 1/SBS. ... 53
xxvi
Tabela 13 - Resultados dos ensaios de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod (J/m) em diferentes temperaturas do copolímero ABS 2, do copolímero em bloco SBS e das blendas ABS 2/SBS. ... 54 Tabela 14 - Resultados dos ensaios de resistência ao impacto com entalhe tipo Izod (J/m) em
diferentes temperaturas do copolímero ABS 3, do copolímero em bloco SBS e das blendas ABS 3/SBS. ... 55
xxvii
Lista de símbolos e abreviaturas
a. Abreviaturas de nomes de polímeros
ABS – Poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) HIPS – Poli(estireno de alto impacto)
MBS – Poli(metacrilato de estireno-butdieno) PA – Poliamida PB – Polibutadieno PC – Policarbonato PS – Poliestireno SAN – Poli(estireno-co-acrilonitrila)
SBS – Copolímero em bloco estireno-butadieno-estireno TPEE – Elastômero termoplástico poliéter-éster
b. Abreviaturas de termos e técnicas experimentais
ASTM – American Society for Testing and Materials DMTA – Análise Termo-Dinâmico-Mecânica
FTIR – Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier MFI – Índice de Fluidez
xxviii
MEV – Microscopia eletrônica de varredura RMN – Ressonância Magnética Nuclear
SEC – Cromatografia de Exclusão por Tamanho TFD – Transição frágil-dúctil
Tg – Temperatura de transição vítrea
TPE – Elastômeros termoplásticos
TTFD – Temperatura de transição frágil-dúctil
c. Símbolos
A – Amplitude de distorção
Ai – Absorbância referente a estrutura a determinar
APB – Absorbância referente a estrutura do butadieno
APS – Absorbância referente a estrutura do estireno
Atotal – Absorbância total
A699 cm-1 – Absorbância referente a estrutura do estireno
A966 cm-1 – Absorbância referente a estrutura do butadieno
B – Eixo de largura da gota
B – Energia de interação de Flory-Huggins Bcrit – Energia de interação crítica
Ca – Número de capilaridade
Cacrit – Número de capilaridade crítico
xxix
CB – Concentração de butadieno
CS – Concentração de estireno
Ctotal – Concentração total
D – Diâmetro final da partícula; Parâmetro de deformabilidade; Gm – Energia livre de Gibbs da mistura
Hm – Entalpia da mistura
Id – Distância interpartícula
KB – Absortividade relativa da estrutura de butadieno
KS – Absortividade relativa a estrutura de estireno
L – Eixo de comprimento da gota Mi – Massa molar do componente
p – Razão da viscosidade
R – Constante universal dos gases (1,978 cal/mol.K) R0 – Raio inicial
𝑅̅ – Raio médio da fibrila
Sm – Entropia da mistura
T – Temperatura
Tg – Temperatura de transição vítrea
V – Volume molecular
𝜙𝑖 – Fração volumétrica do componente
xxx
𝜌𝑖 – Densidade
ηr – Razão da viscosidade
ηd – Viscosidade da fase dispersa
ηm – Viscosidade da matriz
𝛾̇ – Taxa de cisalhamento
Λ – Comprimento de onda da instabilidade senoidal σ – Tensão interfacial
1
1 Introdução
O estudo de blendas poliméricas possibilita a obtenção de novos materiais poliméricos para aplicações específicas, respondendo rapidamente às necessidades de desenvolvimento em um curto período de tempo e com custos de pesquisas reduzidos comparando-se ao desenvolvimento de novos monômeros [1]. Devido a isto, as blendas poliméricas são materiais de grande interesse industrial.
A obtenção das blendas poliméricas permite o desenvolvimento de um material que tenha uma combinação de propriedades que sejam superiores às propriedades dos componentes separados. Para isso, é necessário um balanço entre a formulação e o desempenho das blendas, de maneira a tornar as relações entre a composição, a processabilidade, a morfologia, a adesão interfacial entre as fases e as propriedades finais adequadas.
Um exemplo típico de aplicação de blendas poliméricas é a obtenção de uma blenda com resistência ao impacto superior aos componentes individuais. Esta blenda é obtida por meio da incorporação de um elastômero em uma matriz de maneira a promover a tenacificação. A tenacificação é utilizada comercialmente desde 1940 e tem um papel importante no crescimento da indústria de polímeros [2]. Em muitas aplicações, a tenacidade é um fator decisivo para o projeto de um componente, pois estes materiais com elevada tenacidade possuem a capacidade de absorver energia sem fraturar.
Um copolímero muito utilizado para a tenacificação de polímeros frágeis é o copolímero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS). Este é um dos mais importantes copolímeros estirênicos devido sua alta versatilidade e suas propriedades em relação a outros materiais, fazendo com que este copolímero tenha uma ampla variedade de aplicações [3]. O ABS possui excelente resistência ao impacto em baixas temperaturas, ótima processabilidade, alta resistência química e grande estabilidade dimensional.
Assim, blendas contendo ABS são aplicadas na indústria de componentes automotivos, de brinquedos, de dispositivos biomédicos e eletrônicos. Estas blendas são estrategicamente produzidas para serem utilizadas em novos segmentos dentro do mercado. Estima-se que mais de 500.000 toneladas por ano de blendas de ABS juntamente com blendas de ASA são fabricadas no mercado europeu [3].
2
Blendas de ABS com policarbonato (PC) e com poliamida (PA), por exemplo, são produzidas e possuem grande importância no mercado. Essas blendas são aplicadas principalmente no setor automotivo e sua utilização neste setor é estimada em mais de 60.000 toneladas por ano na Europa [4]. Nestas blendas o ABS atua como um modificador de impacto e promove a tenaficação da matriz (PC e PA), resultando em uma maior resistência ao impacto a temperaturas subambientes e possibilitando a aplicação destes materiais em componentes externos e internos na indústria automotiva.
A indústria tem adicionado copolímero em bloco SBS ao ABS [5]. No entanto, sabe-se que os copolímeros em bloco SBS são elastômeros termoplásticos utilizados como modificadores de impacto na tenacificação de polímeros frágeis. O interesse na adição do copolímero em bloco no ABS pode ter como objetivo melhorar ainda mais a resistência ao impacto e melhorar a processabilidade através da obtenção de blendas de ABS com modificadores de impacto tipo SBS.
No entanto, não há na literatura investigações sobre os mecanismos de tenacificação e o comportamento mecânico das blendas de ABS com modificadores de impacto tipo SBS, visto que o ABS possui uma elevada resistência ao impacto. A eficiência da tenacificação do ABS com a adição de SBS requer um controle da morfologia de fases, da composição e das condições de processamento que influenciam diretamente nas propriedades finais das blendas obtidas, assim como em todas as blendas poliméricas.
Além disto, só há patentes de blendas com copolímeros ABS com copolímeros SBS, outros copolímeros e agente compatibilizantes. Ming et al. [6] registraram uma patente de obtenção de blendas ABS/SBS com o objetivo de obter uma blenda com alta resistência ao impacto a temperaturas baixas e alta resistência química, entretanto além do copolímero ABS e SBS, foi adiciono elastômero termoplástico poliéter-éster (TPEE) para melhorar a resistência química e agentes compatibilizantes na blenda ABS/SBS. Lin e Du [7] registraram uma patente de blendas ABS/SBS onde o SBS foi adicionado para promover a tenacificação de copolímero ABS reciclado, além de ser adicionado agentes compatibilizantes.
Assim, neste trabalho foram obtidas blendas com três tipos diferentes copolímeros ABS com diferentes composições de copolímero SBS, todos comerciais, a fim de estudar o comportamento mecânico em relação à resistência ao impacto em função da temperatura. Além do estudo das demais propriedades mecânicas e reológicas.
3
2 Objetivo
O principal objetivo deste trabalho foi a obtenção de blendas poliméricas com matriz de ABS com um copolímero em bloco tipo SBS e a investigação da tenacificação do ABS pela adição do SBS através do estudo da resistência ao impacto tipo Izod com entalhe em função da temperatura.
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3 Revisão da literatura
Neste capítulo, é apresentada a revisão da literatura deste trabalho. Inicialmente são apresentados os fundamentos das blendas poliméricas. Em seguida, são apresentados os mecanismos de tenacificação de polímeros. Por último, é exibido uma revisão bibliográfica dos copolímeros ABS e também dos copolímeros em bloco tipo SBS.
3.1 Blendas poliméricas
Blendas poliméricas são misturas físicas ou mecânicas de dois ou mais polímeros e/ou copolímeros contendo acima de 2% em massa de um dos componentes [8]. A mistura pode ser dada de forma física e/ou mecânica sem que haja um elevado grau de ligações químicas entre os componentes. As blendas poliméricas são de interesse industrial na obtenção de novos materiais poliméricos com as propriedades desejadas, além de uma excelente alternativa para o setor de seleção de materiais poliméricos [2].
A mistura de polímeros possibilita obter uma sinergia das propriedades com um menor custo de pesquisa e desenvolvimento, se comparada à obtenção de novos monômeros [1]. Esses materiais se destacam pela ampla faixa de custo/benefício e, também pelas suas propriedades físicas e químicas que podem ser alternadas de modo a se ter o desempenho desejado para o produto final de acordo com a aplicação deste.
No desenvolvimento de blendas poliméricas devem-se levar em conta algumas considerações que influenciam no comportamento mecânico final do material obtido, conforme o diagrama da Fig. 1. A relação entre a formulação e o desempenho das blendas é determinada pela morfologia e a adesão interfacial entre as fases as quais são dependentes da composição, das características reológicas e físicas dos componentes, da compatibilidade do sistema e da natureza e intensidade das interações termodinâmicas entre os componentes [9, 10]. As propriedades mecânicas finais são determinadas pela morfologia e as propriedades dos componentes via conceitos da teoria dos compósitos ou por mecânica da fratura [2].
6
Figura 1 -Fluxograma ilustrando as etapas para o desenvolvimento de blendas poliméricas. Adaptado de Paul e
Bucknall [2].
De acordo com o grau de interação entre os componentes, as blendas podem ser miscíveis ou imiscíveis quanto ao estado de mistura, e compatíveis ou incompatíveis quanto ao seu desempenho final. Em uma blenda miscível os componentes são solúveis um com o outro, formando uma única fase bem definida. Já blendas imiscíveis, possuem separação de fase e esta poderá ser compatível ou incompatível. Quando uma blenda for compatível, esta apresenta um estado de mistura que gera as propriedades finais desejadas. Caso contrário, a blenda é incompatível, pois as propriedades finais geradas pela mistura são inferiores as propriedades dos componentes isolados [1].
Para a obtenção de blendas poliméricas com características adequadas a uma dada aplicação, os aspectos termodinâmicos e microrreológicos da blenda devem ser bem compreendidos uma vez que a morfologia resultante relaciona-se diretamente às propriedades finais da blenda [11].
Os tipos de blendas poliméricas são bastante variados, incluindo blendas de elastômeros, blendas de polímeros de engenharia, blendas com modificadores de impacto, blendas de polímeros cristalinos, blendas de combinações de polímeros amorfo-cristalinos e etc [1, 2].
7
3.2 Termodinâmica de blendas poliméricas
O estudo da termodinâmica possibilita determinar o estado de equilíbrio, assim como um melhor controle e/ou previsão da origem e natureza das interações da interface na mistura de dois polímeros por meio da formação de diagramas de equilíbrio de fases [2, 12].
A miscibilidade das blendas poliméricas é definida na existência de um estado de equilíbrio no qual os componentes da mistura sejam solúveis e ditados pela termodinâmica clássica. Dois critérios devem ser satisfeitos para uma mistura polimérica ser miscível. Primeiro, a energia livre de Gibbs de mistura (∆𝐺𝑚) deve ser igual ou menor que zero, e é dada por:
∆𝐺𝑚 ≤ ∆𝐻𝑚− 𝑇∆𝑆𝑚 (Eq. 1)
Onde: ∆𝐻𝑚 é a entalpia de mistura, ∆𝑆𝑚 é a entropia da mistura e 𝑇 é a temperatura na qual se
encontra a mistura.
O segundo critério necessário para que uma blenda seja miscível é que a segunda derivada da energia livre da mistura em relação à fração volumétrica ( Eq. 2) seja maior que zero, onde 𝜙 é a fração de volume de cada componente da blenda. Este critério garante a estabilidade termodinâmica da mistura polimérica estável [2].
𝜕2∆𝐺 𝑚
𝜕𝜙𝑖2 > 0
(Eq. 2)
Paul e Barlow [12] introduziram o modelo de interações binárias a qual descreve a energia de interação de Flory-Huggins para blendas a qual tem o objetivo de obter a “janela” ou “mapa” da miscibilidade dos sistemas. O modelo de Flory e Huggins é dado pela combinação com a expressão da entalpia da mistura desenvolvida por Hildebrand, Scharchard e Van Laar, de maneira a descreverem modelos específicos para os termos [2].
A entropia de mistura do sistema tem caráter combinatório na origem podendo ser aproximada por: ∆𝑆𝑚 = −𝑅(𝑉𝐴+ 𝑉𝐵) [ 𝜙𝐴𝑙𝑛 𝜙𝐴 𝑉𝐴 + 𝜙𝐵𝑙𝑛 𝜙𝐵 𝑉𝐵 ] (Eq. 3)
8
A entropia normalmente é o fator que favorece a miscibilidade de um sistema, porém para uma mistura de polímeros esse termo é pequeno devido à alta massa molecular.
Nos polímeros, a maior contribuição para a miscibilidade é influenciada pela entalpia. O calor da mistura é descrito pela expressão de Hildebrand, Scharchard e Van Laar, descrita conforme a Eq. 4.
∆𝐻𝑚 = (𝑉𝐴+ 𝑉𝐵)𝐵𝜙𝐴𝜙𝐵 (Eq. 4)
Onde 𝐵 é a energia da interação binária e está relacionada ao parâmetro de interação de Flowy-Huggins.
O calor de mistura pode ser escrito para misturas de multicomponentes pela expressão resultante de Hilderbrand-Scatchard-Van Laar, como:
∆𝐻𝑚
𝑉 = ∑ 𝐵𝑖𝑗𝜙𝑖𝜙𝑗
𝑖>𝑗
(Eq. 5)
No caso das misturas poliméricas, como os polímeros possuem elevada massa molar, a entropia tende a ser zero e o sistema passa a depender da entalpia à qual dependerá da energia de interação (B). Este parâmetro quando negativo satisfaz a condição de miscibilidade, levando a mistura dos polímeros a ser um sistema miscível [12].
A energia de interação de Flory-Huggins “B” para blendas de um copolímero com um homopolímero é:
𝐵 = 𝐵13𝜙1′ + 𝐵23𝜙2′ − 𝐵12𝜙1′𝜙2′ (Eq. 6)
Já para blendas de um copolímero com outro copolímero, a energia de interação “B” é: 𝐵 = ∑ ∑ 𝐵𝑖𝑗(𝜙𝑖′′−𝜙𝑖′)(𝜙𝑗′′−𝜙𝑗′) (Eq. 7)
Onde 𝜙 é a fração volumétrica de cada componente.
Na Fig. 2 mostra-se uma escala da energia de interação polímero-polímero (B), a qual determina a estrutura e o desempenho das blendas. Quando a energia de interação (B) é menor do que o valor da energia de interação crítica (Bcrit), a blenda é miscível.
9
Quando a energia de interação (B) for positiva e maior que Bcrit, há a formação de um
sistema imiscível e neste caso têm-se duas diferentes situações possíveis: se B não é muito maior que Bcrit, a tensão interfacial é pequena e a blenda formada é compatível, possuindo uma
morfologia com dispersão fina e uma interface forte; porém, se B é muito maior que Bcrit, há
um aumento da tensão interfacial e o tamanho das partículas, o que origina uma blenda incompatível com propriedades inferiores se comparadas às propriedades dos componentes separadamente.
Figura 2 - Ilustração da energia de interação polímero-polímero na formação das blendas. Adaptado de Paul e
Bucknall [2].
Quando se obtém uma blenda incompatível, é possível compatibilizar a blenda utilizando um agente (por exemplo, outro polímero ou copolímero) capaz de melhorar a compatibilidade do sistema, de maneira a reduzir a tensão superficial e suprir a coalescência da fase dispersa [1, 9]. A ação do compatibilizante resulta em uma melhor adesão interfacial das fases, promove um refinamento da fase dispersa na matriz e estabiliza a morfologia. Consequentemente, melhora a transferência das tensões nas fases das blendas e melhora as propriedades desejadas [2].
3.3 Morfologia de fases
A morfologia de fases de uma blenda polimérica representa o tamanho, a forma e a distribuição espacial de um componente em relação ao outro na mistura [10]. Em blendas imiscíveis, a morfologia pode ser caracterizada por uma fase dispersa em uma matriz contínua que, geralmente, é composta pelo componente em maior quantidade na blenda. Quando as
10
quantidades dos componentes da blenda são próximas é possível ocorrer um estado morfológico conhecido como co-contínuo onde não é possível observar uma única fase dispersa isolada, pois ambos componentes encontram-se mutuamente dispersos.
A morfologia de fases final obtida para uma blenda polimérica depende das características dos componentes (i.e., composição dos componentes, a razão de viscosidade entre a fase dispersa e a matriz, a razão de elasticidade, a tensão interfacial) e das condições de processo empregadas (i.e., temperatura, tempo, velocidade da rotação de rosca e natureza do fluxo). A Fig. 3 apresenta um esquema representativo dos tipos de morfologia das fases mais comuns em blendas poliméricas.
Figura 3 - Esquema representativo das morfologias de fases mais comuns de serem observadas em blendas
poliméricas. Adaptado de Harrats [10].
O desenvolvimento da morfologia em blendas imiscíveis durante o processamento no estado fundido depende do balanço entre dois processos competitivos: a cominuição e a coalescência das partículas. A cominuição representa a quebra das partículas para formar gotas menores e resulta na redução do tamanho das partículas da fase dispersa enquanto que a coalescência, que engloba os processos de colisão e recombinação das partículas, aumenta o tamanho final obtido para as partículas da fase dispersa [13].
No caso de blendas imiscíveis, a separação de fases favorece o aparecimento de regiões interfaciais de fraca interação e de baixa adesão interfacial, exigindo, em muitos casos, o emprego de agentes compatibilizantes para melhorar esta interação e tornar a blenda compatível em seu estado de mistura.
11
3.4 Microrreologia de blendas poliméricas
Como a grande maioria das blendas são imiscíveis e suas propriedades podem ser otimizadas através do controle de sua morfologia, o processo de obtenção das blendas é um fator decisivo no seu desempenho sendo importante o conhecimento das condições de processamento que irão influenciar nas características finais das blendas.
A microrreologia é uma área da reologia que tem como objetivo correlacionar as propriedades reológicas macroscópicas, de componentes individuais e de um sistema disperso, como viscosidade e elasticidade, com uma descrição detalhada de mudanças em elementos de volume durante o fluxo. Dessa forma, é possível correlacionar as características reológicas da mistura com a morfologia final da blenda [13-15].
Blendas poliméricas miscíveis apresentam comportamento reológico similar aos polímeros puros, pois são compostas por uma única fase e eliminam a morfologia de fases como um parâmetro a ser considerado. O mesmo não ocorre para as blendas imiscíveis, pois a presença de diferentes fases aumenta a complexidade reológica do sistema [1].
O desenvolvimento da morfologia em uma blenda consiste na dispersão de uma fase em presença de outra fase, e para tal é necessário que a fase a ser dispersa se deforme sob o campo de fluxo aplicado. Taylor apud Utracki [16] estendendo pesquisas de Einstein, foi o primeiro pesquisador a investigar teórica e experimentalmente a deformação e quebra da gota, de um líquido Newtoniano em outro líquido Newtoniano. Em seu estudo, ele observou que quando o raio da gota é grande o suficiente ou quando o campo deformacional aplicado é alto, a gota sofre um processo de ruptura. Taylor demonstrou que durante a deformabilidade no equilíbrio, a gota inicialmente esférica transforma-se em um elipsoide, como apresentado na Fig. 4.
Figura 4 - Esquema da deformação de gotas: (a) em fluxo cisalhante uniforme; (b) em campos de fluxo
12
A morfologia final obtida para uma blenda depende do balanço entre deformação, cominuição e coalescência da fase dispersa, durante o processamento. O alcance de um balanço favorável é um dos principais desafios para a obtenção de blendas poliméricas.
A razão de viscosidade (p), definida como a razão entre a viscosidade da fase dispersa e a viscosidade da matriz (Eq. 8), é uma das variáveis mais críticas no controle da morfologia de uma blenda polimérica.
𝑝 =
𝜂𝑑𝜂𝑚
(Eq. 8)
Em geral, para um sistema binário, se o componente em menor quantidade na blenda apresentar menor viscosidade (p<1), ele estará disperso na matriz de maneira uniforme e orientado na direção do fluxo. Por outro lado, se a viscosidade do componente disperso for superior a da matriz (p>1), o componente em menor quantidade estará grosseiramente disperso e terá uma forma mais esférica, indicando uma maior dificuldade de deformação das partículas. Em geral, uma dispersão mais adequada é obtida quando o valor de p se aproxima da unidade. Esta diferença de orientação dos domínios em função da viscosidade se dá pelo fato de que a razão de viscosidades determina a extensão da deformação das fases. Quando não há compatibilidade química entre os componentes da blenda imiscível, o tamanho da partícula da fase dispersa torna-se maior com o aumento de p [17].
A cominuição da fase dispersa em partículas menores é função do balanço entre as forças de fluxo aplicadas e a resistência imposta pela tensão interfacial. A correlação de balanço entre as tensões de cisalhamento e a tensão interfacial pode ser quantificada através do número de capilaridade Ca, que pode ser calculado através da Eq. 9,
𝐶𝑎 =
𝜎𝜏𝑅 ⁄
=
𝜂𝑚𝛾̇𝑅
𝜎 (Eq. 9)
Onde R representa o raio da partícula a ser deformada, ηm é a viscosidade da fase matriz
e
é a taxa de cisalhamento envolvida no processo de deformação da partícula a ser dispersa. A partir da análise da Eq. 9 é possível verificar que para baixos valores de Ca, predominam as forças interfaciais e as gotas atingem formatos estáveis. Contudo, no momento em que o número de capilaridade excede um valor crítico Cacritico, as gotas tornam-se instáveis13
Em condições de baixo cisalhamento, o parâmetro de deformabilidade (D) de uma gota é definido pela Eq. 10:
𝐷 =
𝐿−𝐵𝐿+𝐵 (Eq. 10)
Onde L e B são o comprimento (eixo longo) e a largura (eixo curto) da gota deformada, conforme apresentado na Fig. 4.
Para o caso em que os efeitos da tensão interfacial dominam os efeitos viscosos (i.e.,
p = 0, Ca 1), tem-se:
𝐷 = 𝐶𝑎
19𝑝+1619𝑝−16 (Eq. 11)
Para o caso contrário, em que os efeitos da tensão interfacial são pequenos quando comparados aos efeitos viscosos (i.e., Ca = 0, p 1):
𝐷 = 5
4𝑝 (Eq. 12)
Taylor predisse também que a quebra da gota ocorre quando D atinge 0,5. Assim, a cominuição ocorrerá para D ≥ Dcrítico = 0,5, ou seja:
𝐶𝑎
𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑜=
1216𝑝+1619𝑝+16 (Eq. 13)Entretanto, é importante ressaltar que a Eq. 9 não é aplicada para sistemas com p ˃1. Diversos trabalhos foram desenvolvidos com o objetivo de correlacionar a razão de viscosidade com o fenômeno de quebra de gotas dispersas. Tomotika investigou um mecanismo para dispersar um líquido em outro através da teoria de crescimento de instabilidade capilar de Rayleigh (Eq. 14) em uma fibrila de um material Newtoniano, em um segundo fluído Newtoniano.
𝑅
𝑧= 𝑅̅ + 𝐴 𝑠𝑒𝑛
2𝜋𝑧Λ (Eq. 14)
A Fig. 5 apresenta a instabilidade senoidal da fibrila, onde são definidos o raio inicial (R0), o raio médio da fibrila (𝑅̅), a amplitude de distorção (A) e o comprimento de onda da
14
Figura 5 - Instabilidade senoidal da fibrila. Adaptado de Utracki [16]. O raio médio da fibrila (𝑅̅) é definido como:
𝑅̅ = [(𝑅0 2− 𝐴2)2 2 ] 1 2 (Eq. 15)
A Fig. 5 mostra que, quando o comprimento de onda da instabilidade senoidal (Λ) for maior que o perímetro da seção transversal da fibrila (2πR0), as fibrilas tornam-se instáveis e a
tensão interfacial diminui com o aumento da amplitude de distorção. Ocorre neste momento o rompimento da fibrila, dando origem a uma série de partículas pequenas em linha. A amplitude de distorção (A), nesse caso, deve crescer exponencialmente com o tempo, sendo que o rompimento das fibrilas ocorrerá se o tempo de mistura for maior que o tempo de ruptura e/ou a amplitude da distorção for maior que o raio médio da fibrila.
Todas as considerações anteriormente colocadas sobre a ruptura de gotas newtonianas levam em conta sistemas newtonianos diluídos, onde o efeito de gotas adjacentes sobre a cominuição é negligenciado. Em condições reais, a fração volumétrica da fase dispersa de uma blenda polimérica não é desprezível, e desta forma o efeito das gotas adjacentes sobre a quebra deve ser considerado.
3.5 Coalescência
A redução de tamanho de partícula através do processo da cominuição das gotas é simultaneamente acompanhada do mecanismo de coalescência que provoca o aumento do tamanho das partículas. A coalescência é um fenômeno provocado pelo encontro das partículas durante o processo de dispersão, como apresentado na Fig. 6.
As partículas da fase dispersa se aproximam devido ao campo de fluxo que atua sobre elas (1). A medida que a aproximação ocorre, há uma diminuição localizada da fase contínua
15
que as separa. Quando as partículas estão muito próximas, existe apenas um filme da fase contínua separando-as (2). Caso esta aproximação prossiga, há a ruptura do filme, e a formação de um “pescoço” ligando as mesmas (3). Após esta etapa, ocorre a fusão total das partículas, dando origem a uma nova partícula maior que as partículas de origem (4) [18].
Figura 6 - Mecanismo do processo de coalescência das partículas da fase dispersa. Adaptado de Sundararaj [10,
18].
A presença de compatibilizantes do tipo copolímero em bloco na blenda reduz a sua tensão interfacial e dificulta a ocorrência da coalescência. O uso de compatibilizantes reativos produzidos in situ proporciona maior eficiência que os copolímeros em bloco previamente sintetizados, pois eles são formados durante a etapa de cominuição e simultaneamente previnem a ocorrência da coalescência. A eficiência no impedimento da coalescência destes copolímeros é tão elevada que pode simplesmente suprimir o processo de coalescência por completo. A Fig. 7 apresenta a ação do agente compatibilizante durante o estabelecimento da morfologia em blendas poliméricas.
16
Figura 7 - Representação esquemática da ação do compatibilizante durante o desenvolvimento da morfologia em
blendas poliméricas. Adapto de Macosko et al [19].
A principal diferença entre os mecanismos de impedimento de coalescência através da adição de copolímeros em bloco previamente sintetizados e de copolímeros enxertados obtidos in situ é que o primeiro diminui o valor da tensão interfacial enquanto o segundo, além de abaixar a tensão interfacial, previne a coalescência através de efeitos estéricos entre as superfícies das partículas, como mostrado na Fig. 8 [15, 16].
Portanto, a cominuição de partículas da fase dispersa pode reduzir significativamente seu tamanho médio se a coalescência for suprimida. A partir da Eq. 9 pode-se observar que à medida que ocorrem sucessivas reduções de tamanho de partículas, diminuindo seu raio R, a razão σ/R torna-se suficientemente elevada para impedir posteriores cominuição pelas condições de cisalhamento impostas à mistura. Assim, a cominuição sucessiva ocorre durante o processo de dispersão até que a máxima condição de cisalhamento imposta pelo equipamento de dispersão é atingida, proporcionando um tamanho de partícula final de equilíbrio. Caso contrário a cominuição poderia conduzir a uma condição final de dispersão onde a blenda atingisse seu estado de miscibilidade total, ou seja, um estado de perfeita dispersão molecular.
17
Figura 8 - Mecanismo de impedimento estérico da coalescência. Adaptado de Lyu et al [20] e Wu [21].
O limite de cominuição é atingido quando um equilíbrio dinâmico é alcançado entre as forças termomecânicas e as forças termodinâmicas. Por outro lado, se a tensão interfacial for reduzida é possível reduzir o valor de R para as mesmas condições impostas pelo equipamento. Desta forma o uso de compatibilizantes, como emulsificantes, favorece a redução de tamanho de partículas no estágio de equilíbrio de dispersão.
Wu [22] propôs uma relação que estabelece o diâmetro final de partícula D. Esta relação é expressa pela Eq. 16:
𝐷 = 4𝜎𝜂𝑟
±0,84
𝛾̇𝜂𝑚 (Eq. 16)
Onde
r = (
d
c) = p. O expoente de
r torna-se –0,84 para
r
1
, e 0,84 para
r
1
. Por meio desta expressão também é possível prever que uma redução na razão de viscosidade (
r ), quando seus valores são superiores a 1, proporcionará uma redução no valor de D, mantendo a tensão interfacial
e o nível de cisalhamento, constantes.3.6 Tenacificação de Polímeros
De forma geral, a tenacidade é definida como a capacidade de absorção deformacional de impacto, ou seja, é a capacidade de absorção de energia por um material até sua fratura [22] e é um dos parâmetros mais importantes para determinar a utilização de um polímero como material de engenharia.
18
Diversos polímeros termoplásticos e termofixos apresentam baixa tenacidade e são frágeis quando solicitações mecânicas são impostas, sendo que esta fragilidade torna-se mais acentuada quando estes polímeros são testados sob impacto com corpos de prova com entalhe [23].
Assim, um dos métodos empregados para melhorar o desempenho de polímeros frágeis é a tenacificação destes através da incorporação de partículas de borrachas, criando sistemas multifásicos capazes de aumentar a capacidade do polímero em absorver grande parte da energia transferida de maneira a impedir a falha [10, 24]. A tenacificação é utilizada comercialmente desde 1940 e tem um papel importante no crescimento da indústria de polímeros [2].
É indesejável ter-se um sistema miscível, pois os mecanismos que geram o aumento da resistência ao impacto são gerados pela presença da fase elastomérica sob a forma de partículas dispersas em uma matriz [2].
O comportamento da fratura em polímeros tenacificados com borracha é complexo e varia com a composição, morfologia e as condições de teste [22, 26]. O tamanho de partícula e a adesão matriz-borracha alteram a estrutura e a morfologia das blendas tenacificadas. Estes estão inter-relacionados e podem ser controlados adequadamente a fim de aperfeiçoar a atuação dos mecanismos responsáveis pela tenacificação [10, 26, 27].
Wu [27] propôs um modelo, estudando blendas de nylon6/borracha, ao qual descreve que a transição frágil-dúctil (TFD) ocorre quando a distância interpartícula (entre duas partículas vizinhas) atinge certo valor crítico (Tc), dado por:
𝑑𝑐 = 𝑇𝑐[( 𝜋 6𝜙𝑟) 1 3 − 1] −1 (17)
Onde, 𝜙𝑟 é a fração volumétrica de borracha e 𝑑𝑐 é o diâmetro crítico da partícula.
Essa distância crítica é considerada como um parâmetro para a determinação da TFD das blendas poliméricas com borracha. A blenda será tenaz se a distância interpartícula for menor que a distância crítica, caso contrário, a blenda será frágil (se a distância interpartícula for maior que a distância crítica).
19
A TFD pode ser obtida pela correlação entre a resistência ao impacto em função da distância das partículas. Assim, na região dúctil da curva, a tenacidade ao impacto aumenta com o aumento da fração volumétrica de borracha e pela diminuição da distância entre as partículas [28].
Segundo Wu [27], quando as partículas estão muito separadas, o campo de tensões em torno de uma partícula será pouco afetado pela presença das partículas vizinhas e o campo de tensão dentro da matriz será equivalente ao campo de tensão das partículas isoladas e, consequentemente, a blenda permanecerá frágil. Já quando as partículas estão consideravelmente próximas, os campos de tensões das partículas vizinhas interagem e a blenda obtém elevada ductilidade.
Em geral, para um dado polímero/borracha, há um tamanho ideal dos domínios de borracha, ao qual irá influenciar no processo de cavitação. Além disto, a temperatura de transição frágil-dúctil (TTFD) de uma blenda diminui com o tamanho de partículas. A TTFD irá aumentar se as partículas forem muito pequenas, pois estas serão ineficientes na cavitação e não cooperarão para o mecanismo de dissipação de energia, levando o teor de borracha a diminuir [22].
O sinergismo na tenacificação pode ocorrer quando dois ou mais tipos e/ou tamanhos diferentes de partículas são simultaneamente incorporados na matriz [26]. A distribuição das partículas de borracha na matriz também irá influenciar no comportamento mecânico das blendas. De acordo com Wu [29], uma larga distribuição do tamanho das partículas de borracha é uma desvantagem no comportamento mecânico ao impacto das blendas modificadas com borracha e com uma matriz pseudo-dúctil, pois o aumento da distância interpartícula causa o aumento do tamanho da polidispersidade de uma dada fração de borracha. Entretanto, Okamoto
et al [30] estudando blendas de poliestireno de alto impacto (HIPS) mostraram que uma
distribuição bimodal pode promover melhor a tenacificaação.
Bucknall e Paul [31] descrevem que há uma regra geral na qual o mecanismo de tenacificação predominante é o microescoamento sobre cisalhamento quando as partículas são pequenas (diâmetro médio entre 0,2 a 0,4 µm), enquanto que o microfibrilamento múltiplo ocorre quando as partículas são grandes (diâmetro médio entre 2 a 3 µm). Entretanto, o tamanho de partícula adequado varia para cada tipo de polímero utilizado para obtenção da tenacificação.
20
Como abordado, a adesão das fases sendo um importante fator para promover a tenacificação, varia de acordo com o mecanismo de tenacificação do sistema. Para matrizes que se deformam por microfibrilamento múltiplo é desejada uma boa adesão com a fase elastomérica, pois as partículas de borracha serão eficazes para impedir o crescimento da trinca. Já para matrizes que se deformam por microescoamento por cisalhamento com resultado da cavitação interna da borracha ou descolagem da interface não é necessário que haja uma boa adesão entre as fases [22]. Outros fatores também afetam a tenacidade, tais como: a massa molar da matriz, o grau de graftização, a razão volumétrica das subinclusões, e o grau das ligações cruzadas da borracha [1, 25].
Para uma elevada tenacidade, um requisito básico é que a maioria das regiões do polímero com elevada tensão e após atingir uma deformação elástica crítica, sofram amolecimento por deformação e também endurecimento por deformação. Se o material da ponta da trinca não amolecer, escoar e orientar-se, pouca energia será dissipada. Já se o material escoar e orientar-se, e ainda sofrer endurecimento por deformação, a concentração de tensão na ponta da trinca irá causar a fratura com uma baixa absorção de energia [22].
3.7 Mecanismos de tenacificação
Os mecanismos responsáveis por grandes deformações nos polímeros tenacificados são essencialmente os mesmos observados nos outros polímeros. A matriz, inicialmente escoa ou fratura ao redor das partículas de borracha, as quais não contribuem isoladamente para a ocorrência de uma grande deformação. A fase borrachosa age como um catalisador, alterando a distribuição de tensões dentro da matriz, e produz uma mudança no comportamento de deformação da matriz [22,23].
Os mecanismos de tenacificação podem ser classificados como processos de cisalhamento e processos de cavitação. Os processos de cisalhamento são dados pelo microescoamento sob cisalhamento e a formação de bandas de cisalhamento localizadas que ocorrem sem perda de coesão intermolecular do polímero, produzindo pequenas ou nenhuma mudança da densidade do polímero. Já os processos de cavitação, incluem o microfibrilamento múltiplo, a formação de vazios e fratura, são caracterizados pela perda local de coesão intermolecular e diminuição local da densidade [22, 23]. Também é possível que ocorra mais de um mecanismo ou ainda a interação entre eles.
21
Os diferentes tipos de mecanismos de tenacificação são discutidos separadamente a seguir.
3.7.1 Microescoamento sob cisalhamento (Shear Yielding)
O microescoamento sob cisalhamento dá-se pelo escorregamento de segmentos das cadeias poliméricas em regiões de deformação heterogênea, ocorrendo distorção do formato do material sem mudança significativa do volume e formando as bandas de cisalhamento [25, 28]. Este é encontrado na maioria dos materiais dúcteis e dos polímeros termoplásticos semicristalinos, como o PBT [32].
Este mecanismo de tenacificação é dependente, não somente da composição do polímero, mas também da temperatura, da pressão, das condições de aplicação da tensão, da história térmica da amostra e da morfologia do polímero [25].
O mecanismo dá-se em planos de escorregamento bem definidos, denominados bandas de cisalhamento (Fig. 9). As bandas de cisalhamento são regiões planas finas (com aproximadamente 0,1 µm) iniciadas devido aos defeitos internos ou superficiais e a concentração de tensão. A partir do ponto de escoamento há a diminuição da tensão na matriz que diminui a resistência ao cisalhamento na região, que consequentemente inicia a propagação da banda ao longo do plano de máxima tensão. A diminuição da resistência do material ao cisalhamento ocorre devido ao amolecimento por deformação dentro da banda [23], sendo que o grau de amolecimento por deformação e a espessura das bandas dependerá da estrutura química do polímero, da temperatura, da taxa de deformação e da história térmica da amostra [28].
A localização da deformação pode ocorrer por diferentes razões, como: a instabilidade geométrica que é observada nos ensaios em que ocorrem o escoamento em tração e a causa desta deformação é a orientação do estiramento e o fenômeno de empescoçamento; e o amolecimento por deformação, no qual o polímero escoa a baixas deformações de cisalhamento sob a aplicação de certa tensão, tendo origem nas propriedades intrínsecas do material [22].
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Figura 9 - Mecanismo de tenacificação por microescoamento sob cisalhamento. Adaptado de Paul e Bucknall
[22].
3.7.2 Microfibrilamento múltiplo sob tensão (Crazing)
O microfibrilamento múltiplo sob tensão é caracterizado por uma expansão volumétrica irreversível e pela formação de fibrilas, o qual é um processo de escoamento localizado [22]. Este mecanismo de tenacificação é encontrado em termoplásticos que possuem matriz frágil, como o poliestireno de alto impacto (HIPS) e o ABS [32, 33].
A microfibrilação ocorre quando uma tensão de tração é aplicada em um polímero frágil e pequenos vazios são formados num plano perpendicular ao da tensão aplicada para produzir uma trinca inicial, entretanto os microvazios são estabilizados pelas fibrilas do polímero orientado que suportam a abertura e impedem o seu crescimento da trinca [28]. Conforme a tensão é aplicada, a microfibrilação vai agindo como uma região de elevada concentração de tensão, o que gera outras fibrilas. Com a continuação da propagação, a microfibrilação torna-se mais espessa devido à incorporação de material que vai escoando das redondezas. O término da microfibrilação ocorre quando uma partícula de borracha é atingida [28]. A Fig. 10 ilustra este mecanismo.
A região escoada resultante, que consiste em uma rede interpenetrante de vazios e fibrilas, é conhecida como um craze [23]. Os crazes são iniciados geralmente no equador das partículas de borracha (pontos de máxima deformação) e propagam-se no sentido normal à tensão máxima aplicada [25].
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Figura 10 - Mecanismo de tenacificação por microfibrilamento múltiplo: (a) Primeiro estágio: concentração da tensão e início da formação dos crazes nas partículas de borracha; (b) Segundo estágio: superposição dos campos de tensão e formação de uma banda de crazes extensa; (c) Terceiro estágio: Impedimento do crescimento da trinca pelas partículas de borracha. Extraído de Riew e Kinloch [34].
Podem ocorrer também ambos os mecanismos, simultaneamente, sendo que o mecanismo dominante será aquele em que a matriz fratura sem a presença da fase elastomérica. Para que ocorram ambos os mecanismos, é requerido um estado de tensão uniaxial [25].
3.8 Cavitação
A cavitação pode ocorrer dentro das partículas de borracha (chamada de falha coesiva) ou na interface entre a matriz e as partículas devido ao deslocamento das fases (chamada de falha adesiva). As cavidades são originadas pela expansão dos defeitos intrínsecos das partículas de borracha, e estes defeitos expandirão, formando a cavitação se a liberação de energia deformacional armazenada for suficiente para aumentar a área superficial do vazio e para estirar a camada de borracha ao redor do vazio [35].
Este processo é essencial na tenacificação das blendas, pois quando as partículas de borracha cavitam, elas perdem a capacidade de resistir à aplicação de deformação volumétrica que são impostas no estado de alta triaxilidade. O resultado dessa cavitação é o alívio do estado de elevada triaxialidade ao redor destas partículas de borracha, de modo a favorecer o escoamento da matriz por microescoamento sob cisalhamento [22, 36].
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Se a matriz possuir uma tensão de escoamento baixa, a deformação plástica irá ocorrer em larga escala até que a deformação volumétrica seja elevada suficientemente para causa a cavitação das partículas. Já se a tensão de escoamento for muito elevada, a fratura ocorrerá antes mesmo de a cavitação ocorrer. Assim, a cavitação é mais efetiva quando o polímero modificado está perto da sua transição frágil-dúctil (TFD), e este processo leva ao deslocamento da TFD para temperaturas menores ou taxas de deformação maiores [28].
3.9 Copolímero Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS)
Os copolímeros poli(acrilonitrila-estireno-butadieno) (ABS) são dos mais versáteis e importantes polímeros elastoméricos tenacificados disponíveis, contendo propriedades que conferem-lhe uma vasta gama de aplicações [37].
Esse copolímero amorfo possui estrutura complexa, a qual é constituída de três fases: uma fase borrachosa de polibutadieno (PB), dispersa numa matriz vítrea formada por copolímero acrilonirila-co-estireno (SAN), e uma terceira fase constituída de moléculas de moléculas de polibutadieno enxertadas com moléculas SAN [36, 38]. Essa terceira fase localiza-se na interface entre a matriz SAN e as partículas de PB, permitindo uma melhor interação entre estas fases. Sua morfologia resultante é mostrada esquematicamente na Fig. 11.
Figura 11 - Representação esquemática da morfologia do copolímero ABS.
A combinação dos três componentes que compõem o copolímero ABS proporcionam a este uma combinação única de propriedades e características, conforme é mostrado na Fig. 12. O copolímero ABS possui excelente resistência ao impacto a temperaturas subambientes, boa
