Nanotubos de carbono

Nanotubos de carbono (NTC) podem ser descritos como folha(s) de grafeno enrolada(s) em torno de um cilindro imaginário, mantida por interações de Van der Waals nas camadas adjacentes. Do ponto de vista estrutural, os NTC podem ser classificados em duas formas: nanotubos de parede simples (NTCPS), formados por uma única folha de grafeno, e nanotubos de paredes múltiplas (NTCPM), que consiste em camadas concêntricas de folhas de grafeno arranjadas em torno de uma área central (Figura 22). O comprimento dos NTC pode variar de nanômetros a centímetros, porém o diâmetro varia na ordem de nanômetros, dependendo do tipo de nanotubo.

Figura 22. Nanotubos de parede simples (NTCPS) e nanotubos de paredes múltiplas (NTCPM).

Fonte: IYUKE; SIMATE, 2011.

Desde seu descobrimento em 1991, quando foi anunciada pela primeira vez a preparação dessas nanoestruturas por Sumio Iijima (1991), os NTC tem ganhado considerável interesse devido às suas propriedades mecânicas e eletrônicas,

estabilidade química e térmica. A maioria das propriedades dos NTC depende do seu diâmetro, dimensão e quiralidade dos átomos de carbono, inclusive o comportamento metálico ou semicondutor. Em geral, os nanotubos são caracterizados pela estrutura ordenada, peso ultraleve, alta resistência mecânica, condutividade elétrica e térmica e elevada área superficial (ALIM et al., 2018; BELLAMKONDA et al., 2019).

Várias técnicas têm sido desenvolvidas para fabricação de NTC, entre elas a ablação por laser, a técnica de descarga por arco de carbono e a deposição química de vapor (LAWAL et al., 2016). As duas primeiras técnicas são baseadas na condensação de átomos de carbono gerados a partir da evaporação de um precursor sólido (grafite de alta pureza). O terceiro baseia-se na decomposição de gases precursores contendo átomos de carbono, como hidrocarbonetos, sobre um catalisador (metal de transição).

Os métodos de descarga por arco e ablação por laser são mais eficientes na produção NTC em grande escala, porém requerem altas temperaturas de crescimento (~3000°C), complexos processos de purificação e não oferecem controle sobre a localização e orientação do material crescido ou sobre a estrutura dos nanotubos. Neste contexto, estas técnicas têm sido substituídas pela deposição química de vapor, que ocorre em temperaturas mais baixas (< 800°C), que permite um maior controle do comprimento, diâmetro, alinhamento, pureza, densidade e orientação dos NTC (EATEMADI et al., 2014; LAWAL et al., 2016). Porém, aperfeiçoamentos na síntese de NTC ainda são necessários para melhorar a eficiência desses nanomateriais em termos de boa qualidade em produção de grande escala, crescimento sem a presença de defeitos estruturais e controle da quiralidade (produção controlada de nanotubos semicondutores e metálicos).

A primeira tentativa de uso de NTC no desenvolvimento de biossensores eletroquímicos foi ensaida por BRITTO; SANTHANAM e AJAYAN (1996), a partir da observação das propriedades eletrônicas desses nanomateriais. Uma vez ancorado à superfície eletródica, NTC pode mediar reações de transferência de elétrons entre espécies eletroativas em solução e o eletrodo, adicionando sítios oxidativos na superfície do eletrodo e aumentando a área sensora. Estas propriedades podem aumentar a cinética de transferência de elétrons na interface sensora e melhorar a

reprodutibilidade, estabilidade e a sensibilidade (LAWAL et al., 2016). Desde então, o interesse de usar NTC para desenvolvimento de biossensores eletroquímicos tem aumentado consideravelmente.

Uma grande limitação no uso de NTC é sua insolubilidade ou baixa solubilidade em solventes comuns. São extremamente hidrofóbicos e formam agregados em solventes polares. No entanto, é interessante selecionar condições que melhorem a solubilidade ou dispersão de NTC e permita sua aplicação, inclusive no desenvolvimento de biossensores eletroquímicos. A solubilidade pode ser melhorada por métodos de funcionalização, que consiste na adição covalente ou não covalente de grupamentos funcionais polares como ácidos carboxílicos (-COOH), aminas (-NH2) e hidroxilas (-OH) na estrutura dos NTC (LAWAL et al., 2016;

PRABHAVATHI; YAMUNA; JAFER, 2018). Os nanotubos funcionalizados adquirem hidrofilicidade e melhor solubilidade em muitos solventes; podem interagir com polímeros e formar nanocompósitos; e permitem a imobilização covalente e não covalente de biomoléculas (PRABHAVATHI; YAMUNA; JAFER, 2018; KANG; PARK; HÁ, 2019).

A imobilização de biomoléculas (proteína, oligonucleotídeo, carboidrato) sobre NTC é de grande interesse no desenvolvimento de superfícies sensoras e para amplificação do sinal de resposta em biossensores eletroquímicos. Biomoléculas podem ser imobilizadas por métodos de ligação não covalente, que se baseia na interação eletrostática ou hidrofóbica entre a biomolécula e o NTC, dispensando o uso de reagentes que possam afetar a estrutura e a atividade biológica (LAWAL et al., 2016).

A imobilização covalente requer interação química forte entre a biomolécula e o NTC, obtida através do uso de agentes de ligação cruzada, também chamados de

crosslinker (BHATTACHARYA & SASMAL, 2015). Esses compostos possuem pelo

menos dois grupos reativos que possam interagir covalentemente com grupamentos químicos presentes na nanoestrutura e nas biomoléculas, como carboxilas, aminas e sulfidrilas, formando uma “ponte” entre eles. Como exemplo, pode-se destacar o emprego de carbodiimidas no processo de interação entre os grupamentos carboxílicos presentes na superfície do NTC e as aminas primárias oriundas de uma proteína, e vice-versa.

O EDC [Cloreto de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) carbodiimida] é comumente empregado na imobilização de biomoléculas, junto ao Sulfo-NHS (N- hidroxisulfosuccinimida), que promove estabilidade do intermediário reativo durante a reação (REZAEI et al., 2018). Grupos carboxílicos presentes em NTC são ativados pelo EDC, formando um intermediário altamente reativo e instável, a o-acilisouréia. Na presença de sulfo-NHS, é formado um intermediário ativo éster, que reage com as aminas primárias e forma ligação amida entre NTC e biomolécula. Outro

crosslinker utilizado é o glutaraldeído, que possui dois grupamentos aldeídicos, um

em cada extremidade livre, os quais podem interagir com aminas primárias, promovendo a formação de ligações amida e bases de Schiff com proteínas (HU et al., 2015).

Aqui, foram utilizados NTC funcionalizados com grupos carboxílicos (NTC- COOH), obtidos comercialmente, para composição da superfície sensora do biossensor eletroquímico desenvolvido e imobilização não covalente de Cramoll 1,4.