A influência da temperatura de queima na cor dos esmaltes foi avaliada através da queima dos botões de esmalte azuis em três diferentes patamares de queima: 1150°C, 1175°C e 1200°C.
A predição da cor desses esmaltes pelo modelo de K-M adaptado foi realizada em todas as três temperaturas de queima e também foi constatado um excelente acordo com os resultados experimentais. Os desvios foram inferiores a 1,2%.
Com o intuito de verificar a influência da temperatura de queima na cor final dos esmaltes as reflectâncias desses esmaltes nas três condições de queima analisadas foram comparadas. A Figura 111 mostra as curvas espectrais (médias) dos esmaltes com 5% de pigmento azul de zirconita-vanádio nas três condições de queima. Observa-se nitidamente que na temperatura de
queima de 1150°C a reflectância é significativamente menor que nas demais, indicando que o esmalte está mais escuro ou menos luminoso. Já nas temperaturas de 1175 e 1200°C não são observadas diferenças significativas entre as reflectâncias.
Como foi mostrado previamente pelas análises térmicas dos esmaltes pigmentados não há formação de novas fases cristalinas e, portanto, os pigmentos são estáveis até 1200°C. Mas, visto que, o esmalte base apresenta o fenômeno de cristalização de zirconita (fenômeno este que pode ser afetado pelas condições de queima), a quantificação das fases cristalinas presentes em alguns desses esmaltes foi determinada a fim de verificar a influência da temperatura na cristalização da zirconita.
A quantificação das fases cristalinas foi determinada através de método Rietveld combinado nos esmaltes com 5% de pigmento azul de zirconita-vanádio nas três temperaturas de queima. Os resultados são apresentados nas Figuras 112, 113 e 114.
0,22 0,42 0,62 400 500 600 700 800 Comprimento de onda (nm) % R e fle ct â n ci a 5% pig. azul 1150°C 5% pig. azul 1175°C 5% pig. azul 1200°C
FIGURA 111 -Curvas espectrais experimentais (médias) dos esmaltes azuis com 5% de pigmento azul de zirconita-vanádio em três temperaturas de queima distintas.
Nos difratogramas das Figuras 112, 113 e 114 a curva verde corresponde ao espectro calculado pelo software do método Rietveld Combinado, a curva vermelha refere-se ao espectro observado experimentalmente e a curva rosa mostra a diferença entre os pontos calculados e os observados. Os fatores de acordo (Rwp, Rp e χ2 ) referem-se ao refinamento obtido no
procedimento de mínimos quadrados utilizado para minimizar a diferença entre os pontos observados e aqueles calculados. Quanto menor o valor desses fatores melhor é o refinamento.
Analisando os resultados fornecidos pelas análises quantitativas das fases presentes nos esmaltes azuis com 5% de pigmento queimado nas três temperaturas, observa-se que a quantidade de zirconita dopada (pigmento) é praticamente a mesma em todas as três temperaturas de queima. No esmalte queimado a temperatura de 1150°C a quantidade de zirconita cristalizada durante a queima é maior (7,4%) do que nos esmaltes queimados a 1175 e 1200°C (6,7 e 6,8% respectivamente) e o percentual de fase amorfa é menor. Seria esperado que com o maior percentual de zirconita cristalizada o esmalte queimado a 1150°C tivesse uma reflectância maior e não menor como foi constatada, pois o maior percentual de cristais de zirconita aumentaria a difusão da luz nesse esmalte. Mas a difusão da luz depende não somente da quantidade de cristais difusores presentes, e também da dimensão dos cirstais. A Figura 115 mostra a análise microestrutural dos esmaltes nas três temperaturas de queima. Verifica-se que no esmalte queimado a 1150°C os cristais são levemente maiores que nos demais. Isso poderia explicar o fato deste esmalte ser mais escuro, pois nessa temperatura de queima que é mais próxima da temperatura de cristalização da zirconita, os cristais teriam mais tempo para o seu crescimento do que nos outros ciclos de queima e a difusão provocada pelos mesmos é menor e, consequentemente a reflectância também. Mas seria necessária uma análise mais detalhada do fenômeno de cristalização, bem como das dimensões reais dos cristais de zirconita formados nas três temperaturas, pois a diferença dos perentuais da fase zirconita cristalizada constatada na análise quantitativa de fases é de apenas 0,6%. Já os esmaltes submetidos à queima nas temperaturas de 1175 °C e 1200 °C apresentaram microestrutura similar e quantidade de fases equivalentes, tanto para a zirconita cristalizada, zirconita dopada (pigmento) e fase amorfa, justificando a similaridade nos valores de reflectâncias medidas nesses esmaltes.
Portanto, apesar de ser constatada a estabilidade térmica dos pigmentos nas condições de queima avaliadas, foi observada alteração significativa na cor do esmalte queimado a 1150°C quando comparado com os esmaltes queimados nas outras duas temperaturas (1175 e 1200°C). Isso mostra que é de extrema importância verificar se o esmalte apresenta fenômenos de cristalização de fases durante a queima, ou mesmo a recristalização durante o resfriamento, pois estes fenômenos são afetados pelas condições de queima e podem alterar significativamente a cor dos esmaltes. Portanto, a caracterização da frita, do esmalte e de seus componentes é de fundamental importância para identificar os fenômenos e fatores que podem estar contribuindo para alterações na cor dos esmaltes.
Fator de acordo: Rwp = 0,0432 Rp = 0,0324
χ2 = 2,211
Fração em peso percentual e desvio padrão das fases presentes:
Fase Esmalte Azul 5% 1150 °C
Zirconita dopada 4,2 % (0,02) Zirconita 7,4 % (0,02) Amorfo 88,2 % (0,02) total 99,8 % 80 çç
FIGURA 112 -Análise quantitativa das fases (método Rietveld combinado) presentes no esmalte com 5% de pigmento azul de zirconita-vanádio após a queima a 1150°C.
Fator de acordo: Rwp = 0,0402
Rp = 0,0309
χ2 = 1,866
Fração em peso percentual e desvio padrão das fases presentes:
Fase Esmalte Azul 5% 1175 °C
Zirconita dopada 4,2 % (0,02)
Zirconita 6,7 % (0,02)
Amorfo 89,0% (0,02)
FIGURA 113 -Análise quantitativa das fases (método Rietveld) presentes no esmalte com 5% de pigmento azul de zirconita-vanádio após a queima a 1175° C.
Fator de acordo: Rwp = 0,0408
Rp = 0,0313
χ2 = 1,903
Fração em peso percentual e desvio padrão das fases presentes:
Fase Esmalte Azul 5% 1200 °C
Zirconita dopada 4,0 % (0,02)
Zirconita 6,8 % (0,02)
Amorfo 89,1 % (0,02)
total 99,9 %
FIGURA 114 -Análise quantitativa das fases (método Rietveld) presentes no esmalte com 5% de pigmento azul zirconita-vanádio após a queima a 1200°C.
5µm BSD 2500x SPOT=4 WD=10,1
Esmalte conm 5% pigmento azul 1150°C
5µm BSD 2500x SPOT=4 WD=10,0
Esmalte com 5% pigmento azul 1175°C
FIGURA 115 -Análise microestrutural obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos esmaltes azuis (5% de azul zirconita-vanádio) nos três ciclos de queima avaliados.
5µm BSD 2500x SPOT=4 WD=10,1