É importante ressalttar que num sistema óptico multicomponente deve-se considerar todos os componentes. Normalmente maior ênfase é dada ao pigmento, enquanto que na realidade os outros elementos ópticos do sistema (opacificantes e precipitados deste) são de igual importância na determinação das propriedades ópticas do esmalte. [Blonski, 1994]
A opacificação de esmaltes tem como objetivo esconder a cor do suporte e suas eventuais impurezas. Os esmaltes opacos possibilitam uma maior opção de escolha de matérias-primas para o suporte, o que torna o processo economicamente mais interessante. Os esmaltes coloridos são também opacificados a fim de se obter maior uniformidade cromática.
A opacificação é atribuída à presença de numerosos e bem distribuídos cristais com aproximadamente o tamanho do comprimento de onda da luz incidente, cerca de 0,5 – 1 µm. Segundo a natureza da fase dispersa e o modo que esta se desenvolve, pode-se ter a opacificação do esmalte das seguintes formas [Stefanov,1988]:
1. O opacificante finamente disperso (que permanece insolúvel na queima) é introduzido à frita ou ao esmalte cru durante a moagem; obtendo-se assim uma suspensão de partículas finas e insolúveis na matriz vítrea. A maioria de opacificantes pertence a este grupo, exemplos típicos são: óxido de estanho, óxido de zircônio, óxido de cério e silicato de zircônio ou zirconita (nos esmaltes crus).
2. O opacificante se dissolve completamente ou parcialmente na fusão da frita e cristaliza durante a queima ou no resfriamento, na sua forma original ou como parte de qualquer composto novo. Óxido de titânio, silicato de zircônio (no esmalte fritado), arseniatos, antimoniatos, etc, têm um comportamento similar.
3. Alguns opacificantes produzem processos de liquefação (separação de fase) na fase vítrea do esmalte, fenômeno este que recentemente tem recebido maior atenção. Os mesmos fenômenos de liquefação podem causar processos de opacificação ou cristalização. No segundo caso, trata-se de esmaltes vítreos-cristalinos (Sital). A temperaturas elevadas,
pode-se verificar uma dissolução parcial ou total dos componentes individuais do esmalte, na qual o sucessivo resfriamento causa uma separação de fase. Isso é verificado sempre em esmaltes contendo boro, cálcio e zinco, e produz emulsões brancas de borato de cálcio, borato de zinco, etc.
4. A opacificação pode também resultar da presença de bolhas de gás distribuídas uniformemente no esmalte. Todavia esse processo é de difícil controle e de realização prática na indústria.
O modo mais freqüente de opacificar um esmalte consiste em adicionar fases cristalinas com alto índice de refração e finamente dispersas, por exemplo: cristais de compostos a base de estanho, zirconita ou titânio. Usa-se também, mas com menor freqüência, o óxido de cério, fluoretos e compostos de arsênio, de antimônio e de fósforo. A opacificação depende da diferença entre o índice de refração das partículas dispersas e da matriz ou fase vítrea do esmalte. Os índices de refração da fase vítrea variam de 1,5 a 1,6. Já os dos opacificantes mais usados são mostrados na Tabela 5. [Stefanov, 1988]
TABELA 5 - Índice de Refração dos Opacificantes mais usados. [Stefanov, 1988]
Opacificantes Índice de Refração
Óxido de estanho SnO2 2,04
Óxido de cério CeO2 2,33
Óxido de zircônio ZrO2 2,20
Silicato de zircônio ZrSiO4 1,94
Óxido de titânio TiO2 2,52
Óxido de titânio TiO2 rutilo 2,76
Titanato(esfena) CaO.TiO2.SiO2 1,90
Fluoreto de sódio NaF 1,32
Fluoreto de cálcio 1,43
Ar 1,00
No caso de opacificantes, a habilidade de espalhar luz é um dos aspectos mais importantes e está diretamente relacionada ao seu tamanho de partícula. Se as partículas espalham luz eficientemente, os filmes que as contém terão alta refletividade e exibirão bom cobrimento. A titânia usada em tintas e aplicações plásticas é normalmente produzida na faixa de tamanho de 0,15 – 0,20 µm. A razão para essa faixa de tamanho é que nela as partículas de titânia espalham cerca de cinco vezes mais a luz do que em outros tamanhos.O tamanho de partícula que produz espalhamento máximo é função do índice de refração da partícula. [Blonski, 1994]
Para determinar o tamanho de partícula que produzirá o espalhamento máximo, costuma- se usar a teoria de espalhamento Mie, que é a solução das equações de Maxwell para ondas eletromagnéticas. Os parâmetros de entrada para o cálculo são os índices de refração real e imaginário, o tamanho médio de partícula e o índice de refração relativo do opacificante usado. Os resultados são em termos de absorção e espalhamento. [Blonski, 1994]
Portanto, as características dos opacificantes (fração volumétrica, distribuição de tamanho de partícula, índice de refração, etc) devem também ser controlados, a fim de se evitar variações no espalhamento da luz e, conseqüentemente na cor dos esmaltes cerâmicos.
6 METODOLOGIA
O foco desse trabalho é avaliar a predição da cor de esmaltes coloridos obtidos a partir da mistura de pigmentos e opacificante mediante a utilização do modelo de Kubela-Munk. No entanto, é de extrema importância a seleção das matérias-primas que constituem o esmalte, visto que, possíveis interações entre o pigmento e o opacificante (ou mesmo a dissolução destes no esmalte) podem interferir na cor e, conseqüentemente, prejudicar a avaliação do comportamento do modelo usado na predição. Também é de grande importância a caracterização das matérias- primas para avaliação do comportamento óptico das mesmas no esmaltes.
Esse capítulo tem por objetivo descrever as matérias-primas selecionadas na obtenção dos esmaltes pigmentados, bem como as técnicas utilizadas para sua caracterização. São também apresentados os estudos preliminares realizados para definir a metodologia a ser empregada na obtenção dos corpos de prova, assim como os critérios estabelecidos para a definição das formulações dos esmaltes. É apresentada ainda nesse capítulo a metodologia empregada para a avaliação da influência da distribuição do tamanho de partícula dos pigmentos e opacificante, e da temperatura de queima dos esmaltes na cor dos vidrados obtidos.