Objetos de luz

B.4.1. La théorie d'Eyring

Dans le cadre de la théorie d'Eyring la constante de vitesse moléculaire est une

fonction des enthalpie et entropie d'activation.

k = k.T

h ^exp(

AS’"

R

AH’")

R.T

Pour une réaction donnée, les valeurs de cette constante à différentes températures

permettent de dégager les grandeurs d'activation de la réaction à partir de l'équation suivante:

AH’"

R.T

Dans le graphe théoriquement linéaire de In (k/T) en fonction de 1/T, la pente fournit

l'enthalpie d'activation et l'ordonnée à l'origine, l'entropie d'activation.

Nous ne disposons pas des constantes de vitesse moléculaires des 3-acylindolizines. Nous

utilisons les paramètres de vitesse k'i et k'2 obtenus à 20, 35 et 50°C. Les corrélations de In (k'/T)

avec 1/T pour les différentes 3-acylindolizines sont généralement bonnes. Les graphes sont

linéaires ou quasiment linéaires. Le résultat le moins satisfaisant est obtenu pour la deuxième

protonation de la 3-acétyl-2-phénylindolizine.

B.4.2. Les graphes de corrélation

AM = 3-acétyl-2-méthylindolizine; AP = 3-acétyl-2-phénylindolizine; BM = 3-benzoyl-2-

méthylindolizine; BP - 3-benzoyl-2-phénylindolizine

La linéarité générale de ces graphes apporte du crédit à l'ensemble de l'étude effectuée et,

en particulier, aux grandeurs d'activation obtenues par ces corrélations.

B.4.3. Les valeurs de et AS’^

AH

’^1

(kJ/mol) AS’‘, (J/mol.K) AH^ (kJ/mol) AS

^2

(J/mol.K)

BP 63 ±16 -134 ±51 60± 10 -158 ±34

BM 70± 13 -112 ±41 59 ±9 -165 ±29

AP 78 ±24 -63 ± 78 48±4 -149±13

AM 71±8 -82 ± 25 63 ±5 -120 ± 16

AM = 3-acétyl-2-méthylindolizine; AP = 3-acétyl-2-phénylindolizine; BM = 3-benzoyl-2-

méthylindolizine; BP = 3-benzoyl-2-phénylindolizine

Les écarts liés à chaque valeur d'activation ne sont pas le fruit d'une étude statistique,

impossible à réaliser sur trois points. Ils sont déterminés graphiquement et représentent la

moyenne des écarts, par rapport aux valeurs d'activation originales, des valeurs d'activation

obtenues au départ des paramètres de vitesse à 20 et 50°C respectivement augmentés et diminués

d'un écart-type et inversement. Ces écarts estimés sont certainement supérieurs aux écarts réels.

Illustrons ceci dans le cas de la première protonation de la 3-benzoyl-2-méthylindolizine.

La 3-benzoyl-2-méthylindolizine

AS^ (J/mol.K) = 1; 71, 2: 112 et 3; 153; AH^ (kJ/mol) = 1; 83, 2; 70 et 3: 58; 1; droite passant

par (k'i + Ole',) à 20°C et (k'i - ak-O à 50°C; 2; droite passant par les k'i "expérimentaux" à 20, 35

et 50°C; 3: droite passant par (k'i - Ok-i) à 20°C et (k'i + Ok'i) à 50°C

Cette précision étant apportée, nous remarquons que les écarts caractérisant les grandeurs

d'activation de la deuxième protonation sont systématiquement plus petits que ceux de la première

protonation. Ceci est dû au fait que les k'2 sont déterminés avec une plus grande précision que les

k'i. D'autre part, ces écarts comparativement aux différences entre les grandeurs d'activation sont

tels qu'ils rendent délicates toute discussion et comparaison de grandeurs d'activation

individuelles. Néanmoins, certaines tendances sont remarquées, dont nous discutons ci-dessous.

B.4.4. Discussion des résultats

Les valeurs de l'enthalpie et de l'entropie d'activation d'une réaction sont le reflet de la

structure de l'état de transition de cette réaction. Les positions des atomes n'y correspondent pas

avec celles de l'état fondamental. Des liens peuvent être en train de se former et d'autres de se

briser. C'est ce que représente l'enthalpie d'activation. L'entropie d'activation est une mesure du

degré d'ordre produit par la formation du complexe activé. Si ce cheminement va de pair avec la

perte de degrés de liberté de translation, de rotation ou de vibration, il implique une diminution de

l'entropie totale du système et donc une entropie d'activation négative. Nous mentionnons

l'entropie totale parce qu'il ne faut pas oublier que l'enthalpie et l'entropie d'activation sont le reflet

de la réponse du système dans son ensemble à la formation du complexe activé, ce qui, pour des

réactions se déroulant en solution, représente un système fort complexe. Cette complexité est

encore accrue pour des réactions impliquant la formation ou la destruction d'espèces chargées.

Leur caractère polaire nécessite un degré d'ordre élevé des molécules du solvant.

Les réactions de désacylation des 3-acylindolizines sont caractérisées par des enthalpies

d'activation relativement proches, que ce soit pour la première ou pour la deuxième protonation.

Les entropies d'activation sont très négatives, particulièrement pour la deuxième protonation.

Nous pourrions envisager que dans l'état de transition des réactions de désacylation, la

protonation du carbone 3 correspondant à la formation d'un lien entre un atome de carbone et un

atome d'hydrogène s'accompagne de la destruction d'un autre lien, celui entre l'atome de carbone

3 et l'atome de carbone du groupe acyle, préparant le départ de ce groupe. Les entropies

d'activation très négatives sont le signe que la formation du complexe activé est liée à une perte

importante de degrés de liberté. Pour la première comme pour la deuxième protonation, la

formation du complexe activé implique une perte de degrés de liberté de translation puisqu'elle

correspond à l'union de deux molécules, une indolizine (protonée ou non sur l'atome d'oxygène du

groupe carbonyle) et une molécule de solvant protonée.

Pour la première protonation.

cette perte d'entropie de translation pourrait être partiellement compensée par la plus grande

délocalisation de la charge positive dans le complexe activé indolizinique que dans la molécule de

solvant protonée. Si nous admettons qu'une charge ponctuelle nécessite une plus grande

organisation des molécules du solvant qu'une charge délocalisée, la formation du complexe activé,

qui implique la délocalisation sur les neuf orbitales p du noyau indolizinique d'une charge qui était

ponctuelle, permet un degré d'ordre moins élevé des molécules du solvant, ce qui engendre un

gain d'entropie.

Pour la deuxième protonation.

+ R"0H2^ ---►

R,R' = CH3,0

R" = H,Et

l'obtention de valeurs d'entropie d'activation plus négatives pourrait être expliquée par la

compensation moins importante de la délocalisation de charge à la perte d'entropie de translation

des molécules directement impliquées dans la protonation. Les réactifs présentent une charge

ponctuelle et une charge délocalisée sur onze orbitales p (les neuf orbitales de l'indolizine et les

deux du groupe carbonyle). Dans le complexe activé, la charge portée par le groupe carbonyle est

moins bien délocalisée dans l'indolizine du fait de la diminution de la conjugaison de ce groupe

avec l'hétérocycle. D'autre part, la charge qui était ponctuelle y est relativement bien délocalisée

sur neuf orbitales p. Il y a donc à la fois gain et perte de délocalisation, ce qui se traduit

globalement au minimum par une diminution moins grande que pour la première protonation, du

degré d'organisation des molécules du solvant lors de la formation du complexe activé. Le gain

d'entropie qui y est lié et la compensation à la perte d'entropie de translation sont moindres.

D'un point de vue moins général, il n'est pas aisé de comparer les enthalpies et entropies

d'activation des 3-acylindolizines. Comme nous l'avons déjà mentionné, les valeurs des enthalpies

d'activation diffèrent relativement peu d'une 3-acylindolizine à l'autre. En ce qui concerne les

entropies d'activation, nous remarquons que celles des dérivés benzoylés sont plus négatives. Leur

désacylation pourrait nécessiter un degré d'ordre plus élevé qui pourrait trouver son origine dans

l'obligation de se trouver dans une conformation précise, d'adopter une orientation particulière du

groupe benzoyle.

C. FORMATION DES IMINES

Les cétones sur lesquelles nous avons travaillé sont nettement plus basiques que des

cétones aromatiques habituelles et pouvaient donc être activées par protonation dans des

conditions d'acidité nettement plus douces que les autres cétones. Cette étape devait être la

première des réactions d'imination des 3-acylindolizines, ainsi accélérées par rapport à l'attaque

des cétones libres. De plus, les cinétiques nous avaient appris qu'à basse température et à

concentration faible en acide, la désacylation était négligeable. Travailler dans des conditions

d'acidité modérée devait nous permettre de limiter cette réaction concurrentielle indésirable.

Nous avons débuté l'étude des réactions d'imination des 3-acylindolizines à la température

ambiante, dans l'éthanol azéotropique, par continuité avec l'étude physico-chimique. Une acidité

modérée a été assurée par le chlorhydrate de l'amine.

L'ensemble des réactions a d'abord été effectué sur de petites puis sur de plus importantes

quantités de réactifs, aux mêmes concentrations. Le suivi préalable de la réaction sur de faibles

quantités a permis d'estimer le temps réactionnel optimal pour l'essai sur des quantités supérieures

à partir duquel ont été calculés le rendement et le taux de conversion (repris entre parenthèses

après le rendement). Le taux de conversion est le rendement calculé sur la base de la quantité de

réactif consommé par la réaction. Nous avons estimé cette quantité par la différence entre celles

du réactif au départ et isolée en fin de réaction. Les conditions des essais ultérieurs, si il y en a eu,

ont été fonction des résultats des précédents.

Dans la mesure du possible (selon les quantités disponibles), les différents produits formés

ont été identifiés et caractérisés par RMN, SM, IR et F.

Un tableau reprenant le meilleur résultat de chaque réaction d'imination est présenté en fin

de chapitre p.ll3.

No documento A portugalidade associada a uma marca de iluminação (páginas 91-110)