Proposta de marca

Comme nous l'avons déjà mentionné, notre système n'est pas idéal du point de vue

spectral. La formule II, utilisée pour le calcul des pKa, nécessite pour son emploi que les spectres

présentent des points isosbestiques; or, nous observons qu'au fur et à mesure que l'acidité

augmente, les spectres présentent dans leur partie la plus significative, c'est-à-dire celle offrant les

plus grandes variations d'absorbance en fonction de l'acidité, une bande dont la largeur augmente

et dont le maximum d'absorbance varie en intensité et se déplace vers les grandes longueurs

d'onde d'environ 20 nm. Nous n'observons pas de points isosbestiques bien qu'il semble possible

d'en déceler à certaines longueurs d'onde. Leur absence en d'autres points de croisement des

spectres à différentes acidités montre que les premiers ne sont pas de réels points isosbestiques.

Spectres d'absorption de la 3-benzoyl-2-phénylindolizine (E en L/moI.cm) à düTérentes

concentrations (mol/L) en acide chlorhydrique à 20°C

L'emploi de la formule II engendre donc une erreur qui est à l'origine de la dispersion

relativement grande des valeurs de pKa aux différentes longueurs d'onde et acidités, dispersion

caractérisée par les écarts-type. Trois méthodes sont renseignées dans la littérature pour

rendre possible le traitement de spectres ne présentant pas de points isosbestiques. Nous ne

pouvons pas les appliquer parce qu'elles nécessitent que les spectres présentent certaines

particularités que les nôtres ne possèdent pas.

Analysons les facteurs qui peuvent expliquer les erreurs sur les pKg et l'obtention de

spectres tels que les nôtres, c'est-à-dire sans points isosbestiques.

A.6.1. L'effet du milieu

Un facteur important est l'effet du milieu sur la longueur d'onde et l'intensité de

l'absorption. Dans notre cas, cet effet peut se faire ressentir par l'intermédiaire de la force ionique:

la solvatation d'une molécule peut être différente en la présence ou en l'absence d'ions, cette

différence dépendant du fait que la molécule présente un dipôle ou non. Ce changement de

solvatation peut influencer la stabilité des niveaux électroniques et de ce fait les longueurs d'onde

de transition entre ces niveaux.

Pour étudier l'effet de la force ionique sur nos spectres, nous avons relevé celui de la 3-

benzoyl-2-phénylindolizine dans des milieux de force ionique différente: des solutions à

concentration croissante jusqu'à 4 mol/L en bromure et en iodure de lithium. Les deux sels ont

donné les mêmes résultats. On observe un déplacement batochrome du maximum d'absorbance de

la bande la plus caractéristique d'environ 2 nm par mol/L de sel, accompagné de variations

d'intensité de l'absorption. La force ionique peut donc être considérée comme la cause d'une partie

importante du déplacement observé des spectres dans les milieux d'acidité croissante et de

l'absence de points isosbestiques.

Pour neutraliser cet effet, nous avons relevé des spectres de cette même 3-acylindolizine à

force ionique constante, c'est-à-dire qu'au fur et à mesure que nous augmentions la concentration

en acide au sein de la solution, nous diminuions celle en sel, de manière à garder une

concentration globale en ions constante. Dans ces conditions, nous n'obtenons toujours pas de

points isosbestiques. L'acide doit avoir un effet différent ou, en tous les cas, plus important que les

sels sur la longeur d'onde et l'intensité de l'absorption.

A.6.2. Les absorptions multiples

Le problème que nous observons peut ne pas être dû à l'effet de solvant uniquement mais

également au fait que plus que deux espèces (molécule protonée sur oxygène et molécule non

protonée) aient absorbé. Les seules espèces présentes qui pouvaient absorber dans la région

spectrale qui nous intéresse sont les indolizines acylées protonées sur l'atome de carbone 3 100

(bien que d'après le mécanisme réactionnel

finalement adopté pour la désacylation et détaillé

plus loin (cf p.81), les concentrations en ces

espèces aient dû être quasi nulles puisqu'elles

interviennent après l'étape déterminante). Les

spectres de ces molécules protonées sur l'atome de carbone peuvent être simulés par la

superposition des spectres de la 2-méthyl- ou 2-phénylindolizine protonée et de l'acétone ou de

l'acétophénone. Or, ni les indolizines substituées en position 2 protonées, ni les cétones libres

n'absorbent dans la partie la plus significative de nos spectres. Notons de plus que les valeurs de

pKa calculées sont indépendantes de la longueur d'onde. Des valeurs équivalentes sont obtenues

dans la région spectrale où les indolizines acylées protonées sur l'atome de carbone 3 100

pourraient absorber et à plus grandes longueurs d'onde. Nous considérons donc que les

acylindolizines protonées sur le carbone 3 n'ont pas interférer dans nos spectres.

A.6.3. L'échelle d'acidité

Après avoir discuté des effets influençant directement les spectres et donc les pKg, nous

pouvons également critiquer la validité de l'échelle d'acidité dont nous nous sommes servi, bien

que ce choix semble le plus judicieux. Il nous fallait une échelle d'acidité s'étendant sur une large

gamme d'acidité et établie dans un solvant dans lequel les indolizines étaient solubles, donc ne

contenant pas trop d'eau. Ces deux critères ont suffi pour sélectionner parmi les fonctions d'acidité

existantes, celle de Nahlovsky établie à 20°C avec des indicateurs dérivant majoritairement de

l'aniline. Or, l'aniline n'est pas l'indolizine et encore moins l'aniline protonée 101 qui présente une

charge positive relativement ponctuelle n'est l'indolizine

protonée 102 dans laquelle la charge positive est délocalisée

dans le système aromatique. Les répartitions de charge sont en

effet fort différentes. Et comme nous l'avons déjà signalé, dans

les milieux non aqueux, les échelles d'acidité dépendent du ^

NH,

choix des indicateurs à partir desquels elles sont établies. L'idéal aurait été d'utiliser une fonction

d'acidité basée sur des indicateurs indoliziniques. Une telle fonction n'existe pas. De ce fait, pour

toutes les concentrations en acide chlorhydrique auxquelles nous avons travaillé, un écart existe

entre les acidités annoncées par la fonction d'acidité basée sur les anilines et les acidités ressenties

par les indolizines. Cet écart engendre une imprécision sur les valeurs des pKg obtenues. De plus,

Nahlovsky a établi son échelle d'acidité à 20°C alors que nous avons travaillé également à 35

et 50°C. Il a été montré pour des solutions aqueuses d'acide sulfurique, qu'aux très hautes

concentrations, l'acidité diminue avec la hausse de la température. Cependant, aux concentrations

auxquelles nous avons travaillé, ce facteur semble négligeable.

A.7. Conclusion

Diverses critiques ont été apportées tant à la validité de l'analyse spectrale qu'à celle de

l'échelle d'acidité. Bien que fondées, ces critiques n'enlèvent pas toute leur valeur à nos résultats.

Simplement, il faut en tenir compte et savoir que ceux-ci ne sont pas des valeurs précises mais de

bons ordres de grandeur.

Il est clair que la force ionique a une grande influence sur les spectres. Néanmoins, elle

n'est pas suffisamment importante pour expliquer l'ensemble des changements spectraux. Aux plus

hautes acidités, les acylindolizines doivent être fortement protonées sur carbone, ce qui entraîne

que l'équilibre de protonation sur oxygène soit quasiment complètement déplacé vers la forme

protonée. Ces acidités sont donc plus élevées que celles correspondant aux pKg. De plus, aux

faibles acidités (en dessous de 1 mol/L), les changements spectraux sont minimes. Dans l'optique

raisonnable où nous supposons que les 3-acylindolizines protonées sur oxygène et non protonées

possèdent des spectres d'absorption différents, les acidités correspondant à la moitié des

molécules protonées doivent être intermédiaires à ces deux acidités extrêmes, précisément dans la

gamme d'acidité où les spectres varient le plus, qui coïncide avec les valeurs de pKa obtenues.

No documento A portugalidade associada a uma marca de iluminação (páginas 71-78)