2. REVISÃO DA LITERATURA
2.3. Obtenção do biodiesel
Diversos processos tecnológicos foram desenvolvidos para a obtenção de biodiesel a partir de óleos vegetais novos, residuais ou gorduras animais, destacando-se a transesterificação, a esterificação e o craqueamento térmico (pirólise) ou catalítico. Dentre estes, a reação de transesterificação alcoólica via catálise ácida, básica ou enzimática é apontada por vários especialistas como o principal processo de produção de biodiesel, devido à sua eficiência (PETROBIO, 2004). Apenas a reação
3 National Biodiesel Board; In: Anais do Congresso Internacional de Biocombustíveis Líquidos; Instituto de
Tecnologia do Paraná; Secretaria de Estado da Ciência, Tecnologia e Ensino Superior; Curitiba, PR, 19 a 22 de julho, 1998; p. 42.
de transesterificação leva à formação de produtos comumente denominados biodiesel, isto é, ésteres alquílicos (ésteres metílicos ou etílicos) obtidos de óleos vegetais e gorduras (KNOTHE et al., 2006).
Quimicamente, os óleos e gorduras possuem moléculas de triacilgliceróis (TAG), muitas vezes chamadas de triglicerídeos (KNOTHE et al., 2006), que são moléculas compostas por três ácidos graxos de cadeia longa (AG) ligados a uma única molécula de glicerol (glicerina) (CANDEIA et al., 2006). Os TGA presentes em óleos e gorduras contêm diferentes tipos de ácidos graxos. A reação de transesterificação, também conhecida como alcoólise, é largamente utilizada para reduzir a alta viscosidade de óleos vegetais e aumentar a volatilidade, além de reduzir o peso molecular para 1/3 em relação aos triglicerídeos (PINTO et al., 2005). A reação para obtenção do biodiesel pode ser representada, de forma geral, como uma reação reversível. A estequiometria desta reação, requer 3 mols de álcool para cada 1 mol de triglicerídeo, produzindo 3 mols de ésteres de ácidos graxos e 1 mol de glicerina (FUKUDA; KONDO; NODA, 2001).
Qualquer mistura de triacilgliceróis como os óleos vegetais ou gorduras animais pode ser utilizada na produção de biodiesel. Como matéria-prima para obtenção do biodiesel pode-se destacar o óleo de soja, girassol, amendoim, algodão, canola (colza), babaçu, dendê, pequi, mamona, entre outras, e também gordura animal. Esses óleos podem ser brutos, degomados ou refinados, bem como óleos residuais de fritura. Os óleos e gorduras residuais, resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais, também constituem matéria-prima para a produção de biodiesel (PETROBIO, 2004). Dependendo da origem e da qualidade da matéria-prima é necessário alterar o processo de produção do biodiesel (KNOTHE et al., 2006).
Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de triacilgliceróis, cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação (COSTA NETO et al., 2000). Os óleos vegetais diferem entre si pela proporção entre os principais ácidos graxos (LEITE; BRIGHENTI; CASTRO, 2005). A diferença dos ácidos graxos está no comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações presentes na molécula (CANDEIA et al., 2006).
O óleo de soja comercial tem uma composição média centrada em cinco ácidos graxos principais: palmítico (16:0), esteárico (18:0), oléico (18:1), linoléico (18:2) e linolênico (18:3) como mostra a Tabela 2.1. (COSTA NETO et al., 2000).
Tabela 2.1 – Composição de ácidos graxos do óleo de soja comercial (COSTA NETO et al., 2000).
N° Carbonos Graxo Ácido Nomenclatura Concentração (%)
C16:0 Palmítico Ácido hexadecanóico 9,9 - 12,2
C18:0 Esteárico Ácido octadecanóico 3 - 5,4
C18:1 Oléico Ácido cis 9- octadecanóico 17,7 - 26 C18:2 Linoléico octadecadienóico Ácido cis- 9,12 - 49,7 - 56,9
C18:3 Linolênico Ácido cis- 9,12,15 - octadecatrienóico 5,5 - 9,5
A reação de um triacilglicerol com um álcool consiste de uma sequência de três reações consecutivas e reversíveis, como mostra a Figura 2.2. A primeira etapa é a conversão das moléculas de triglicerídeos em diglicerídeos, seguida pela conversão de diglicerídeos em monoglicerídeos e, finalmente, de monoglicerídeos em glicerol. A cada etapa reacional é liberado um mol de éster (FUKUDA; KONDO; NODA, 2001). O álcool, que é considerado o agente de transesterificação, deve conter até oito átomos de carbono em sua cadeia. Com relação ao agente de transesterificação, a reação ocorre preferencialmente com um álcool de baixa massa molecular, como por ex., metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico, (FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005), porém o metanol e etanol são os mais empregados (MA; HANNA, 1999).
Figura 2.2 – Representação da reação de transesterificação de um triglicerídeo (CAMARGOS, 2005).
O metanol é o álcool mais utilizado devido ao seu baixo custo em grande parte dos países, além disso, o metanol apresenta algumas vantagens físicas e químicas, como por exemplo, reagir rapidamente com o triglicerídeo e dissolver facilmente o catalisador básico (MA; HANNA, 1999). Além disso, permite a separação simultânea da glicerina (SCHUCHARDT; SERCHELI; VARGAS, 1998).
A reação de transesterificação com etanol é mais complicada, pois requer um álcool anidro, bem como um óleo com baixo teor de água para levar à separação do glicerol (SCHUCHARDT; SERCHELI; VARGAS, 1998).
Com relação à razão molar álcool:óleo, pesquisas revelam que a razão ideal está associada com o tipo de catalisador empregado na reação (MA; HANNA, 1999). Nas catálises básicas a razão molar é de 6:1, ou seja, deve ser utilizado na reação excesso de álcool quando comparado com a quantidade estequiométrica (3:1), enquanto que para catalisadores ácidos a razão molar é de 30:1 (FUKUDA; KONDO; NODA, 2001; MA; HANNA, 1999). Como se trata de uma reação reversível, o rendimento da reação depende do excesso de álcool usado para deslocar o equilíbrio químico em direção à formação de ésteres, bem como permitir a separação do glicerol formado. No entanto, apesar de reversível, a reação inversa pode ser desconsiderada, pois o glicerol e os ésteres são imiscíveis, formando, um sistema bifásico. O rendimento da reação também depende da otimização de outros parâmetros como a temperatura e o tempo de reação, o tipo e a concentração do
catalisador, entre outras (MA; HANNA, 1999). A transesterificação pode ocorrer em diferentes temperaturas, mas geralmente a reação deve ser realizada em temperaturas próximas da temperatura de ebulição do álcool utilizado como agente de transesterificação. O tempo necessário para favorecer o maior rendimento depende do catalisador utilizado, da temperatura e da razão molar óleo:álcool (BALAT; BALAT, 2008; MA; HANNA, 1998). Entretanto, segundo Quintela et al. (2007), na etanólise do óleo de soja, o tempo de reação e a velocidade de agitação não proporcionaram efeitos tão significativos sobre a produção dos ésteres em comparação aos outros parâmetros.
Deve-se ressaltar também que há reações interferentes que ocorrem paralelamente ao processo de transesterificação por catálise básica, que são causadas principalmente pela água e ácidos graxos livres presentes no meio. Dessa forma, a presença de água no meio reacional proporciona as reações de saponificação, produzindo sabões. A formação de sabões diminui o rendimento da reação e dificulta a separação dos ésteres e glicerina bem como a purificação dos ésteres. Logo, qualquer traço restante de saponificação, sais de ácido graxo, glicerina e outras impurezas presentes no biodiesel provoca a formação de emulsão. Por este motivo, óleos vegetais com menos de 0,5% de ácidos graxos livres e condições anidras são necessárias para viabilizar a reação por catálise básica (MA e HANNA, 1999; ZHANG et al., 2003). A Figura 2.3 apresenta um fluxograma simplificado do processo de produção de biodiesel convencional por reação de transesterificação.
Figura 2.3 – Fluxograma simplificado do processo de produção de biodiesel (PARENTE, 2003;
HOLANDA, 2003).
A reação de transesterificação é a etapa da conversão, propriamente dita, do triglicerídeo em ésteres metílicos (reação com metanol) ou etílicos (reação com etanol) de ácidos graxos, que constitui o biodiesel (PARENTE, 2003). Dessa forma, esta reação tem por objetivo a modificação da estrutura molecular do óleo vegetal (triglicerídeo), tornando-a praticamente idêntica à do óleo diesel, além de manter também as propriedades físico-químicas do diesel (DANTAS et al., 2006). Assim,
deve-se ressaltar que o produto da reação de transesterificação de um triglicerídeo é definido como biodiesel brasileiro quando este produto atende os parâmetros de especificação exigidos pela ANP.
O catalisador influencia diretamente no processo de obtenção do biodiesel e consequentemente na formação dos subprodutos gerados, sendo desta forma, de grande importância no processo, devido principalmente às preocupações com o atendimento às leis de proteção ambiental quanto ao descarte de um subproduto indesejável gerado no processo. A maioria dos produtores de biodiesel, emprega principalmente os catalisadores homogêneos de caráter básico (NaOH e KOH) na reação de transesterificação dos triglicerídeos, pois segundo Parente (2003) e Penteado (2005), as reações tanto por rota etílica ou metílica podem ocorrer na presença do NaOH ou KOH, utilizando diminutas proporções.
Os catalisadores básicos como NaOH, KOH ou sais metilatos e etilatos (de Na+ e K+)
são os catalisadores mais comuns utilizados nas reações de transesterificação. Esses catalisadores são preferíveis, pois apresentam maior rendimento da reação. Os sais metilatos são mais reativos que os hidróxidos correspondentes, porém mais caros, além de requerer óleos de alta qualidade e álcool livre de água. Já os hidróxidos de sódio e potássio reagem com o álcool formando água, sendo essa reação indesejável, pois a presença de água favorece a reação do óleo com o hidróxido formando os sabões de Na+ ou K+. Esta é a reação conhecida como
reação de saponificação dos triglicerídeos que leva ao baixo rendimento do produto final (FELIZARDO et al., 2006; LEUNG; GUO, 2006). Além disso, a formação de sabões proporciona o aumento da viscosidade, dificultando a separação da glicerina da fase contendo ésteres (FREEDMAN et al, 1984). As reações de saponificação ocorrem principalmente acima da temperatura de ebulição do álcool (TORSNER, 2010).
Diversos trabalhos mostram as vantagens do processo de catálise básica, onde se observa maior rendimento e seletividade, além da diminuição dos problemas de corrosão dos equipamentos (OLIVEIRA, 2006), comparado aos processos de catálise ácida. No entanto, devido às reações paralelas que ocorrem na obtenção do biodiesel ao se utilizar os catalisadores homogêneos alcalinos, surge um interesse bem maior principalmente no uso dos processos catalíticos heterogêneos (catalisadores sólidos), sendo estes catalisadores insolúveis no meio reacional, com o objetivo de eliminar os problemas de saponificação, contaminação dos produtos, além da facilidade de purificação do catalisador do meio reacional e reutilização (NICOLAU et al., 2005 ).
Alguns trabalhos mostram que a reação de transesterificação pode ocorrer perfeitamente tanto por catálise homogênea quanto por catálise heterogênea, pois ambos os métodos possibilitam a formação dos produtos principais da reação, biodiesel e glicerina (MARCHETTI; MIGUEL; ERRAZU, 2005; KNOTHE; KRAHL; Van GERPEN, 2009). A transesterificação por catálise heterogênea (catalisadores ácidos e básicos) é considerada uma tecnologia verde devido aos seguintes atributos: o catalisador pode ser reciclado (reutilizado), a separação da glicerina é muito mais fácil e a produção de água residual durante o processo é bem menor ou nula (CHOUHAN; SARMA, 2011; LEE; SAKA, 2010).
Segundo Nicolau et al. (2006), a reação de transesterificação a partir de óleos vegetais via catálise heterogênea constitui um método eficiente para a obtenção de biodiesel, oferecendo alto rendimento da reação e melhor grau de purificação dos produtos finais. Além disso, a catálise heterogênea elimina etapas de neutralização e purificação, enquanto que a glicerina produzida é extraída na forma pura. Ao contrário do processo por catálise básica, onde a glicerina apresenta-se na forma de sais de glicerato.
Lee, Park e Lee (2009) afirmam que a catálise heterogênea é o processo mais viável para transesterficação dos triacilglicerol em biodiesel. Além disso, a catálise heterogênea é menos corrosiva e ambientalmente correta, devido à menor produção de subprodutos e reutilização do catalisador comparada à catálise homogênea. Segundo os autores os catalisadores heterogêneos (sólidos) podem ser classificados em seis categorias: óxidos metálicos simples, misturas de óxidos metálicos, zeolitas, óxidos de metais alcalinos/alcalinos-terrosos suportados, minerais de argila (hidrotalcites) e catalisadores orgânicos sólidos.
Entretanto, apesar das vantagens apresentadas, a transesterificação por catálise heterogênea é muito mais complexa e requer condições de operação severas, pois o desempenho dos catalisadores heterogêneos geralmente é menor do que os comumente usados na catálise homogênea (REFAAT, 2011). A conversão dos óleos em biodiesel é lenta, porém o processo é economicamente viável (MARCHETTI; ERRAZU, 2008). O aumento do desempenho pode ser obtido pelo uso de catalisadores na forma de nanocristais ao invés de catalisadores de grau comercial (REFAAT, 2011). Segundo Refaat (2011), duas etapas cruciais são importantes para uma catálise heterogênea eficiente: a escolha do catalisador apropriado e os cuidados de preparação da catálise. A seleção do catalisador apropriado depende da quantidade de ácidos graxos livres presentes no óleo (CHOUHAN; SARMA, 2011). O óxido de calcio é o oxido metálico mais frequentemente aplicado para a síntese de biodiesel, devido ao seu baixo custo, menor toxicidade e alta disponibilidade. O uso de catalisadores heterogenêos assim como as tecnologias modernas de irradiação por micro-ondas e ultrassonificação para síntese de biodiesel parecem promissoras, porém devem ser investigadas em aplicações industriais (REFAAT, 2011).
Assis et al. (2006) estudou o processo de transesterificação de óleo de soja, utilizando etanol e catalisadores heterogêneos (CaO, ZnO e CaCO3) para a
produção de biodiesel. A catálise heterogênea foi empregada devido à facilidade de separação do catalisador do meio reacional, permitindo sua reutilização e evitando a etapa de neutralização e lavagem do produto final. Segundo Assis et al. (2006), os testes de rendimento utilizando óxido de cálcio (CaO) como catalisador apresentaram os melhores resultados.
Recentemente, os óxidos metálicos de terras raras têm sido empregados como catalisadores heterogêneos tais como Eu2O3/-Al2O3, KF/Eu2O3, La2O3/MgO,
La2O3/CaO, and La2O3/ZnO (LI et al., 2007; YAN; KIM; SALLEY; NG, 2009; YAN,
SALLEY, NG, 2009). No entanto, deve-se ressaltar que o Eu2O3/-Al2O3 é
extrematemente caro para aplicação industrial. Já, o La2O3 é usado somente como
um dopante para aumentar a atividade do MgO, CaO, e ZnO (RUSSBUELDT; HOELDERICH, 2010). Russbueldt e Hoelderich (2010) também usaram os óxidos de terras raras de Y (ítrio), La (lantânio) e Sm (samário) para transesterificação do óleo de palma cru e refinado.
2.3.1. Purificação do biodiesel
O produto final da reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais na presença de um álcool e um catalisador é composto de ésteres de ácidos graxos, glicerol, álcool, catalisador, mono e diglicerídeos, entre outros. No entanto, o grau de pureza do biodiesel tem forte influência nas suas propriedades, principalmente a quantidade de glicerídeos e triglicerídeos presentes no biodiesel podem causar sérios problemas em sua aplicação. Outros fatores que devem ser levados em consideração são o teor de água livre, álcool, glicerina e catalisador que não reagiu. Os ésteres são denominados de biodiesel, após atingirem as especificações apropriadas, o que implica na necessidade de eliminação dos contaminantes presentes (COOKE, 20074 apud PIGHINELLI, 2010). Assim, é muito importante que o biodiesel seja submetido às etapas de purificação que consiste na
4
COOKE, B. S.; ABRAMS, S.; BERTRAM, B. Purification of biodiesel with adsorbent materials, US Patent 0509959P, 2007.
recuperação do álcool presente em excesso, etapa de lavagem para retirada das impurezas ainda presentes e desumidificação do biodiesel para remoção da água decorrente da lavagem (BART; PALMERI; CAVALLARO, 2010).
De acordo com as normas da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP, o biodiesel após separação da glicerina deve ser submetido à lavagem. Esta lavagem deve ser feita com uma solução ácida de baixa concentração se o catalisador for básico, e uma solução básica se o catalisador utilizado for ácido, de tal forma que o pH do biodiesel fique em aproximadamente 7, pois o biodiesel não lavado, em tese pode provocar a oxidação dos tanques de aço inoxidável, devido à presença do catalisador e/ou pela água ou microorganismos no biodiesel (GALLINA et al., 2010)
O processo de lavagem é uma etapa essencial para purificação do biodiesel (ésteres de ácidos graxos) obtido pela reação de transesterificação, pois favorece a redução de impurezas (BART; PALMERI; CAVALLARO, 2010; FACCIO, 2005; KNOTHE; KRAHL; Van GERPEN, 2009). A remoção de contaminates solúveis em água é feita por meio da lavagem do biodiesel, sendo este o método de limpeza do biodiesel (KNOTHE; KRAHL; Van GERPEN, 2009). No processo de lavagem são retiradas impurezas presentes no meio como: catalisador que não reagiu; excesso do álcool utilizado na reação; glicerina livre residual; sais de ácidos graxos; e tri-, di- e monoglicerídeos, de forma a atender às especificações regulamentadas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) (FACCIO, 2005).
A obtenção de altos rendimentos da reação e a purificação final dos ésteres etílicos depende principalmente da eficiência da etapa de separação das fases contendo os ésteres (fase superior) e a glicerina (fase inferior) (KUCEK, 2004).
A literatura apresenta dois métodos para lavagem do biodiesel: purificação via úmida e purificação via seca. O método de purificação via úmida é largamente empregado para remover o excesso de contaminantes e reagentes. Entretanto, a adição de água ao processo oferece muitas desvantagens, incluindo o aumento do custo e o tempo de produção. O método de purificação via seca substitui a água ao empregar, por exemplo, resinas de troca iônica ou silicatos de magnésio para neutralizar as
impurezas (COOKE; ABRAMS; BERTRAM, 20035 apud BERRIO; SKELTON, 2008;
KNOTHE; KRAHL; Van GERPEN, 2009). A purificação via seca destaca-se por não utilizar água no processo gerando menos efluentes. Vários são os absorventes empregados neste processo: silicato de magnésio, silicato de alumínio, silicato de cálcio, sílica gel, fosfato de magnésio, hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, carbonatos, bicarbonatos, argilas branqueadoras, entre outras (FACCIN, 2008). Entre os métodos de purificação via úmida, encontrados na literatura, pode-se destacar a lavagem com água, água aquecida ou água acidificada. Os ácidos mais utilizados são ácido sulfúrico, cítrico, oxálico, fosfórico, clorídrico, entre outros (ANTOLÍN et al., 2002; ATADASHI; AROUA; AZIZ, 2011; FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005; GALLINA et al., 2010; KARAOSMANOGLU; CIGIZOGLU; TUTER; ERTEKIN, 1996; PIGHINELLI, 2010; PREDOJEVIC, 2008;). No entanto, quando há grandes quantidades de sabão presente no biodiesel a lavagem com água pode provocar a formação de emulsões de tal forma que os ácidos graxos livres e os ésteres formados não irão se separar da água (BERTRAM; ABRAMS; COOKE, 20056 apud FACCIN, 2008). Por este motivo, a lavagem com solução ácida é uma etapa importante a ser realizada após reação de transterificação, pois remove o catalisador básico que não reagiu e reduz a formação de emulsões, causada pelos sabões presentes no biodiesel (WYATT et al., 2005). Segundo Cvengros (1998), a acidificação é necessária para que os sabões formados sejam convertidos novamente em ácidos graxos livres e sais. Entretanto, segundo o estudo de Predojevic (2008), são poucos os trabalhos que comparam a eficiência entre os diversos tipos de tratamentos existentes.
Gallina et al., (2010), ao fazer um estudo da corrosão do aço inoxidável 304 e cobre em biodiesel lavado com diferentes soluções ácidas (ácido acético, oxálico, cítrico e ascórbico) ressalta que é importante ter cuidado com o ácido empregado na lavagem do biodiesel, pois pode haver a formação de complexos, devido aos ânions do sal formado na neutralização do catalisador com a solução ácida que aceleram
5
COOKE, B.S.; ABRAMS, S., BERTRAM, B., Purification of biodiesel with adsorbent materials, US Patent 0509959P, 2003.
as reações de oxidação quando em contato com um material metálico, formando complexos metálicos.
Nos trabalhos de Hill (2011 a e b) são apresentados dois métodos de lavagem para purificação do biodiesel e remoção das impurezas: adição de água no biodiesel com borbulhamento de ar na fase aquosa (em inglês “bubble washing”) para arrastar bolhas de água até a fase contendo o biodiesel e lavagem por borrifação (em inglês “mist washing”) utilizando um spray para borrifar a água no biodiesel como uma névoa fina.