Obtenção e purificação do biodiesel

De acordo com a metodologia descrita no item 3.1 para obtenção de biodiesel por reação de transesterificação do óleo de soja com etanol obteve-se um rendimento final de aproximadamente 80%.

Inicialmente foram avaliados somente os tratamentos de purificação da fase contendo os ésteres etílicos (biodiesel etapa C - fase superior). A etapa de desumidificação foi a última a ser incorporada ao processo.

O primeiro método de purificação avaliado foi a lavagem dos ésteres apenas com água, após a separação das fases, porém este método não apresentou resultados satisfatórios para os ésteres, pois este tipo de lavagem não permite a remoção total do excesso de álcool presente nos ésteres. Além disso, a lavagem com água provocou a formação de emulsões densas que não foram separadas.

Como a lavagem apenas com água não foi um método eficiente para eliminar o excesso de álcool e também provocou a formação de uma grande quantidade de emulsão, a fase rica em ésteres, após a etapa de separação por decantação, foi aquecida a 80 °C (acima do ponto de ebulição do etanol que é de 78,4 °C) para permitir a evaporação do álcool excedente da reação de transesterificação. O aquecimento foi interrompido quando o biodiesel atingiu 80 °C, sendo a média do tempo de aquecimento de 4h. Após a evaporação do álcool foi possível observar novamente a precipitação da glicerina livre presente como impureza nos ésteres, pois a solubilidade da glicerina diminui com a redução do álcool excedente (CAMARGOS, 2005; KUCEK, 2004). Dessa forma, constatou-se que o processo de evaporação reduz o excesso de álcool, além de remover a glicerina que ainda estava presente na fase de ésteres, como impureza. Após o resfriamento, a nova fase de ésteres foi submetida às etapas de lavagem. Sabendo-se da presença de sabões como impureza foi adotado o processo de purificação por lavagem dos ésteres com solução ácida. Os ácidos tem a função de neutralizar os sabões formados durante a transesterificação. A reação do ácido com o sabão produz ácidos graxos livres e sais (SOLOMONS, 2002). Os ésteres foram lavados com

solução de HCl 0,2 mol/L (purificação A) ou solução de H2SO4 0,1 mol/L

(purificação B). Durante a lavagem foi possível perceber que as soluções ácidas diminuíram a formação de emulsões. Observou-se neste caso, apenas uma leve turbidez, não impedindo a separação dos ésteres e sabões. Na Figura 4.1a pode-se perceber uma quantidade muito maior de sabões na fase aquosa (fase inferior) ao purificar o biodiesel com solução de HCl 0,2 mol/L. Dessa forma, foi possível constatar que a solução de HCl é mais eficaz na eliminação dos sabões que estavam presentes nos ésteres, quando comparada com a solução de H2SO4 0,1

mol/L (Figura 4.1b), sendo os sabões um dos causadores do entupimento dos filtros de combustível (FREITAS; PENTEADO, 2007; PIMENTA, 2005).

(a) (b)

Figura 4.1 _{– Separação das fases. (a) Após a lavagem dos esteres etílicos com HCl 0,2 mol/L e (b)}

Após a lavagem dos esteres etílicos com H2SO4 0,1 mol/L.

4.2. Caracterização físico-química do biodiesel

4.2.1. Cromatografia gasosa associada à espectrometria de massas

O biodiesel após purificação com solução de HCl 0,2 mol/L e solução de H2SO4

0,1 mol/L foi analisado semi-quantitativamente por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-MS) para verificar a conversão da reação de transesterificação do óleo de soja em ésteres etílicos e a presença de impurezas (Figura 4.2). A cromatografia é um método definido para determinação dos ésteres e

contaminantes presentes no biodiesel. Ao analisar os cromatogramas obtidos verificou-se a presença de ésteres etílicos formados a partir dos ácidos graxos característicos presentes no óleo de soja, tais como ácido linoléico, ácido oleico, ácido palmítico e ácido esteárico (LEITE; BRIGHENTI; CASTRO, 2005), confirmando a eficiência da conversão dos ácidos graxos em ésteres etílicos pelo método de obtenção adotado neste trabalho. Dessa forma, constatou-se que a análise por CG-MS é uma técnica eficiente que pode ser utilizada de forma qualitativa e semiquantitativa para avaliar se a conversão em ésteres etílicos foi completa e, conseqüentemente, se houve a produção de biodiesel e sua qualidade quanto à presença de impurezas e produtos da degradação.

(b)

Figura 4.2 _{– Cromatrograma dos ésteres etílicos após lavagem ácida (biodiesel etapa C). (a)}

Lavagem com HCl 0,2 mol/L e (b) Lavagem com H2SO40,1 mol/L.

Os óleos vegetais diferem entre si pela proporção entre os principais ácidos graxos (LEITE, BRIGHENTI E CASTRO, 2005). A diferença dos ácidos graxos deve-se ao comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações presentes na molécula (CANDEIA, et al., 2006). A Tabela 4.1 apresenta a composição das amostras de biodiesel purificadas pela lavagem com HCl (purificação A) ou com H2SO4 (purificação B) obtidas por CG-MS. Observa-se a predominância de ésteres

etílicos de ácidos graxos insaturados, como ácido linoléico aparecendo em maior quantidade com 52,23% (purificação A) e 56,43% (purificação B) na composição do biodiesel de soja, sendo que esta porcentagem está de acordo com o teor de ácido linoléico presente no óleo de soja, 49,7 - 56,9 % (COSTA NETO et al., 2000). Deve-se destacar que as análises por CG-MS não foram feitas na melhor resolução e por isso não apresentam diferenças significativas para avaliar a eficiência do metodo de purificação, apenas a eficiência da conversão do óleo de soja em biodiesel, indicando que os parâmetros empregados na reação de transeterificação são adequados para obtenção de biodiesel a partir de óleo de soja e etanol, os quais são dependentes da matéria-prima utilizada ((KNOTHE et al., 2006). Em relação à

purificação, observa-se apenas que a lavagem com HCl 0,2 mol/L resultou num biodiesel sem contaminação por ácidos graxos que não foram esterificados.

Tabela 4.1 _{– Composição média de ésteres etílicos de ácidos graxos do biodiesel (biodiesel etapa} C) produzido a partir de óleo de soja e etanol por cromografia gasosa.

Pico _{retenção (s)} Tempo de Identificação

Percentual de ésteres etílicos

de ácidos graxos (%) Ésteres etílicos purificados com HCl 0,2 mol/L (A)

1 27,52 éster etílico de ácido palmítico 9,3

2 30,79 éster etílico de ácido linoléico 52,2

3 30,90 éster etílico de ácido oléico 32,7

4 31,30 éster etílico de ácido esteárico 5,1

5 34,83 éster etílico de ácido mirístico 0,3

6 38,05 éster etílico de ácido _{nonadecanóico} 0,3

Ésteres etílicos purificados com H2SO4 0,1 mol/L (B)

1 27,54 éster etílico de ácido palmítico 10,5

2 30,88 éster etílico de ácido linoléico 56,4

3 31,00 éster etílico de ácido oléico 27,1

4 31,13 éster etílico de ácido linolênico 0,7

5 31,32 éster etílico de ácido esteárico 4,3

6 34,31 ácido oléico (não esterificado) 0,1

7 34,78 éster etílico de ácido _eicosanóico 0,3

8 38,01 éster etílico de ácido _{nonadecanóico} 0,4

4.2.2. Espectroscopia na região do infravermelho

A fase contendo ésteres após lavagem ácida (biodiesel etapa C) também foi avaliada por espectroscopia no infravermelho (IV). Os espectros no infravermelho dos ésteres produzidos no laboratório foram comparados com os espectros do óleo de soja e de um biodiesel de soja de referência. As bandas de absorção características no infravermelho são apresentadas na Tabela 4.2.

A Figura 4.3 apresenta os espectros no IV das amostras de biodiesel purificadas com HCl 0,2 mol/L (Figura 4.3a) e H2SO4 0,1 mol/L (Figura 4.3b), amostra de óleo de

soja (Figura 4.3c) e de um biodiesel de óleo soja comparativo (Figura 4.3d).

Os espectros na região do infravermelho apresentam as principais bandas de absorção dos ésteres de ácidos graxos, ou seja, bandas em 1200 cm-1 _de

estiramentos C-O e bandas fortes em aproximadamente 1750 cm-1 _{referentes aos}

grupos carbonila (C=O). Em 2900 cm-1 é possível verificar as bandas de estiramento CH2 presente nos ésteres e triglicerídeos de cadeias longas. Na Figura 4.3 (a) e 4.3

(b) observa-se uma possível banda em torno de 3500 cm-1 referente ao grupo OH. Esta banda de OH é devido à presença de impurezas como o etanol que não foi totalmente eliminado durante o aquecimento ou água proveniente da lavagem com solução ácida (SILVERSTAIN, 1972). Na Figura 4.3 (b) é possível perceber que a banda referente ao grupo OH apresenta-se com intensidade e alargamento levemente maiores, apesar da diferença na escala, indicando que a purificação com H2SO4 0,1 mol/L resulta em um biodiesel com mais contaminações.

Tabela 4.2 – Bandas de absorção características do infravermelho (Silverstain, 1972; Agbenyega; Claybourn; Ellis, 1991)

Número de Onda da

banda (cm-1₎ Atribuição do grupo à banda

800-800 Estiramento OH (CH2-OH)

1100-1200 Estiramento C-O (éster)

1600-1670 Estiramento C=C

1700-1750 Deformação axial C=O (grupo carbonila do éster) 2900-3000 Estiramento simétrico e assimétrico C-H (CH2 e CH3)

3000-3020 Estiramento C-H (alifático)

Figura 4.3 – Espectros na região infravermelho. (a) biodiesel purificado com HCl 0,2 mol/L (biodiesel etapa C); (b) biodiesel purificado com H2SO4 0,1 mol/L (biodiesel etapa C); (c) Óleo de soja e (d)

Biodiesel de soja de referência para comparação.

A espectroscopia no infravermelho permitiu constatar que ainda há impurezas que necessitam ser retiradas para melhorar a qualidade dos ésteres obtidos. Por este motivo, o biodiesel foi submetido a uma nova etapa de aquecimento e a adição de secante para eliminar os traços de água provenientes da lavagem. O aquecimento brando a 60 °C desfaz qualquer emulsão formada durante a lavagem, decorrente da presença de sabões, deixando o biodiesel límpido. Assim, é realmente necessário submeter o biodiesel às etapas de desumidificação.

A caracterização inicial feita por CG-MS e depois por espectroscopia no infravermelho forneceu indícios de que a purificação com solução de HCl 0,2 mol/L é mais eficiente na eliminação de impurezas, comparada à solução de H2SO4 0,1

mol/L. Após a constatação do método de purificação mais eficaz, foi acrescentado ao processo as etapas de desumidificação por aquecimento ou adição de CaCl2

anidro. Dessa forma, a especificação exigida pela ANP foi alcançada somente no biodiesel purificado com solução de HCl 0,2 mol/L e posteriormente desumidificado.

am ostraiq 1 0 2 4 6 A bs or b an c e a mos tr2i q 0 1 2 A bs or b an c e 10 8 8. 5 3

2ole ode soj a

0 2 4 A bs or b an c e 96 6. 6 9

2 biod ies elde soj a

1 2 3 A bs or b an c e 5 00 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 W ave num be rs (c m-1 ) (a) (b) (d) (c) Absorbância Número de onda (cm-1) am ostraiq 1 0 2 4 6 A bs or b an c e a mos tr2i q 0 1 2 A bs or b an c e 10 8 8. 5 3

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