4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE
Este trabalho teve como objetivo desenvolver um método sonoquímico de síntese de nanopartículas de sulfeto de bismuto. Primeiramente, fez-se necessário otimizar o método de síntese visando obter o maior rendimento de reação possível.
Foram estudados os seguintes parâmetros de síntese: amplitude das ondas ultrassônicas, ciclo destas ondas e o tempo de reação. A amplitude das ondas incidentes no meio líquido está relacionada com a capacidade de gerar cavitações acústicas mais energéticas no meio, enquanto que o ciclo corresponde à fração de tempo de irradiação das ondas ultrassônicas para o sistema, sendo que um ciclo de 100 % significa que todo o tempo está sendo irradiado ultrassom no meio reacional.
Para otimização destes três parâmetros utilizou-se a técnica de planejamento fatorial completo em dois níveis, uma ferramenta estatística que permite o estudo multivariado dos parâmetros, chamados de fatores, que influenciam na resposta desejada (BARROS NETO et al., 2003). Esta ferramenta estatística já foi utilizada em aplicações utilizando irradiação com ultrassom, como produção de biodiesel (BRITO et al., 2012).
Como são três fatores (k) em estudo e se utilizou o planejamento fatorial completo em dois níveis, tem-se um total de 2k ensaios, perfazendo 8 ensaios, que com mais três pontos centrais perfazem um total de 11 experimentos. Os pontos centrais são a realização de três ensaios nas mesmas condições com o intuito de se obter o erro experimental dos resultados.
O domínio experimental dos fatores amplitude e ciclo foram escolhidos de uma forma que não prejudicasse o funcionamento da sonda de ultrassom em função do aquecimento excessivo do sistema.
Foi utilizado o rendimento da reação como resposta do planejamento fatorial. Este rendimento foi calculado com base na massa de Bi2S3 obtida, após as etapas de
35 com a massa que seria encontrada se a conversão de reagentes em produtos fosse de 100 %. A Tabela 2 mostra o resultado do planejamento fatorial completo.
Tabela 2. Níveis experimentais e resposta do planejamento fatorial completo em dois níveis.
Ensaios Tempo (s) Amplitude (%) Ciclo (%) Rendimento da
reação (%) 1 + + + 91,45 2 + + - 0,0 3 + - + 67,7 4 + - - 20,8 5 - + + 45,1 6 - + - 0,0 7 - - + 37,5 8 - - - 0,0 9 0 0 0 40,0 10 0 0 0 49,4 11 0 0 0 44,4
Os dados da Tabela 2 mostram que nas condições do Ensaio 1 se obteve o Bi2S3 com
maior rendimento (91,45 %). O produto não foi obtido nas condições experimentais dos Ensios 2, 6 e 8. Verifica-se que nestes três ensaios citados o fator ciclo sempre está no nível mais baixo, o que indica que este exerce uma grande influência na eficiência da reação. Com base nos dados da Tabela 2 e usando o software Statistica 7.0, foi gerado o gráfico de pareto mostrado na Figura 13.
36 Figura 13. Gráfico de pareto do planejamento fatorial completo em dois níveis.
A análise do gráfico de pareto da Figura 13 mostra que o ciclo foi o fator mais significativo para se obter maiores rendimentos de reação, seguido pelo tempo. O fator amplitude não foi significativo, mostrando que esta variável não influencia no rendimento da reação. As interações entre os fatores também não foram significativas. Desse modo, pode-se concluir que os maiores rendimentos de reação são obtidos com ciclo de 80 % e tempo de reação de 240 s, enquanto o valor de amplitude pode ser fixado em 20%.
Os difratogramas dos produtos obtidos no planejamento fatorial foram comparados com o difratograma padrão de Bi2S3 (pdf #153946) da base de dados ICSD (Inorganic
37 Figura 14. Difratogramas do padrão de Bi2S3 e dos produtos obtidos no planejamento
fatorial em dois níveis.
A partir da comparação dos picos dos difratogramas dos produtos com os do padrão de Bi2S3, mostrados na Figura 14, pode-se verificar que este produto foi obtido nos ensaios
apresentados, formando cristais com estrutura ortorrômbica e ausência de picos que pudessem indicar a presença de impurezas. No entanto, é possível observar nos difratogramas dos ensaios 4, 7 e 11 picos muito alargados ou superpostos, que indicam baixa cristalinidade; ou ausentes, que indicam formação de produtos amorfos.
O alargamento de picos no DRX pode ser um indício de formação de partículas com tamanho reduzido (ZUNGER, 1998). O diâmetro médio dos cristalitos (D) pode ser estimado através dos dados de DRX, usando a equação de Scherrer:
θ λ cos 89 . 0 B D =
onde λ é o comprimento de onda dos raios X, fixado em 1.541 Å, θ é o ângulo de difração de Bragg e B é a largura do pico à meia altura, em 2θ (PATTERSON, 1939; GUIMARÃES et al., 2009). Desse modo, o tamanho dos cristais de Bi2S3 pode ser
calculado através do pico de maior intensidade, neste caso referente ao plano (130). A Tabela 3 mostra os diâmetros médios de partículas calculados para cada um dos produtos obtidos no planejamento fatorial.
38 Tabela 3. Diâmetros médios das partículas obtidas através do planejamento fatorial calculados pela equação de Scherrer.
Bi2S3 obtido Diâmetro médio das partículas(nm) Ensaio 1 15,1 Ensaio 3 13,3 Ensaio 4 - Ensaio 5 - Ensaio 7 - Ensaio 9 12,6 Ensaio 10 10,9 Ensaio 11 11,4
Os dados da Tabela 3 mostram que foram obtidas partículas de tamanho nanométrico, variando de 10,9 a 15,1 nm. Os difratogramas dos produtos obtidos nos Ensaios 4, 5 e 7 não apresentaram picos definidos o suficiente para que pudessem ser calculados os tamanhos de partícula destas amostras.
Com o intuito de se obter cristais de Bi2S3 com maior cristalinidade, realizou-se a síntese
deste produto em maiores tempos de reação (5,10,15 e 20 min), mantendo o ciclo e a amplitude da sonda nas condições especificadas anteriormente. A Figura 15 mostra os difratogramas dos produtos obtidos nestes tempos de reação.
Os difratogramas da Figura 16
tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de Bi2S3produzidas nos diferentes tempos de reação.
tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com repetição do experimento. A Figura 15 mostra as imagens de TEM do
em cada tempo de reação.
Figura 16. Imagens de TEM do Bi
A Figura 16 mostra que independente do tempo de reação foram formadas superestruturas de nanobastões de
produzida no tempo de reação de 10 min difratogramas mostrados na Figura 15 neste tempo de reação.
Os difratogramas da Figura 16 mostram que, com a exceção do produto obtido com tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de
produzidas nos diferentes tempos de reação. Possivelmente, o difratograma do tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com
A Figura 15 mostra as imagens de TEM do Bi2S3
Bi2S3produzido nos tempos de reação de a) 5 min b) 10 min c)
15 min e d) 20 min.
mostra que independente do tempo de reação foram formadas superestruturas de nanobastões de Bi2S3. A qualidade dos nanobastões da superestrutura
no tempo de reação de 10 min foi a menor, o que está de acordo com os atogramas mostrados na Figura 15, que indica baixa cristalinidade do produto obtido
39 mostram que, com a exceção do produto obtido com tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de ograma do tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com produzido
reação de a) 5 min b) 10 min c)
mostra que independente do tempo de reação foram formadas da superestrutura , o que está de acordo com os baixa cristalinidade do produto obtido
40 Outros trabalhos relatam o aumento da cristalinidade e/ou a alteração da morfologia das nanopartículas com o aumento do tempo de reação. Wu et al. (2011) estudaram a síntese de nanopartículas de Bi2S3 usando irradiação de microondas e avaliaram o efeito do
tempo de reação (5,10,15,20 e 30 min) na morfologia das partículas formadas. Segundo os autores, nos tempos de reação de 5 e 10 min já se observaram nanobastões de Bi2S3
nas imagens de MEV, porém somente a partir do tempo de reação de 15 min foram obtidas 100 % de nanopartículas com essa morfologia.
Com o intuito de se obter nanocristais de alta qualidade e tamanho reduzido de partícula, utilizou-se a equação de Scherrer para calcular o diâmetro médio das partículas obtidas em cada tempo de reação, mostrados na Tabela 4, e com isso definir o melhor tempo para a síntese.
Tabela 4. Diâmetro médio das partículas obtidas em diferentes tempos de reação. Tempo de
reação (min)
Diâmetro
médio das partículas (nm)
5,0 14,9
10,0 -
15,0 11,8
20,0 11,8
Os dados da Tabela 4 mostram que os menores diâmetros médios de partícula são obtidos nos tempos de reação de 15,0 e 20,0 min. Desse modo, fixou-se o tempo de reação em 15 min para as futuras sínteses.
4.2 COMPARAÇÃO MÉTODO SONOQUÍMICO X AQUECIMENTO SOB REFLUXO
O método sonoquímico otimizado foi comparado com o método de aquecimento convencional sob refluxo. A Figura 17 mostra os difratogramas do Bi2S3 obtido pelos
41 Figura 17. Difratogramas de nanopartículas de Bi2S3 obtidas por a) método de aquecimento sob
refluxo (90 min) e b) método sonoquímico (15 min).
Analisando-se a Figura 17 observa-se que o método de aquecimento convencional sob refluxo produziu nanopartículas de Bi2S3 com maior cristalinidade que o método
sonoquímico. Como o método de aquecimento convencional sob refluxo fornece uma temperatura média ao sistema (125 ºC) muito próxima da que é fornecida pelo método sonoquímico (138 ºC), pode-se atribuir a maior cristalinidade do produto obtido pelo método de aquecimento sob refluxo ao seu maior tempo de reação (90 min) quando comparado ao método sonoquímico (15 min).
Utilizando-se a equação de Scherrer, calculou-se o diâmetro médio das partículas obtidas pelo método sonoquímico em 11,8 nm, enquanto que pelo método de aquecimento convencional sob refluxo foram obtidas partículas com diâmetro médio de 13,9 nm. Estes dados estão de acordo com relatos da literatura, onde se diz que o alargamento dos picos de DRX e perda de cristalinidade estão relacionados à presença de partículas com tamanho muito pequeno da ordem de poucos nanômetros (PUNTES et al., 2001).
A morfologia das nanopartículas de Bi2S3 preparadas pelos métodos de aquecimento
sob refluxo e sonoquímico foi investigada por imagens de MEV. A Figura 18 mostra que, em ambos os casos, formaram-se superestruturas do tipo flor. No entanto, o método sonoquímico produziu superestruturas do tipo flor com melhor homogeneidade
morfológica (Figuras 18a e 18 refluxo (Figuras 18c e 18d).
Figura 18. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob refluxo; (c) e (d) método sonoquímico.
A Figura 19 mostra imagens de TEM sonoquímico e aquecimento sob refluxo.
Figure 19. Imagens de TEM dos produtos obtidos por (a) e (b) método sonoquímico (c) método de aquecimento sob refluxo.
morfológica (Figuras 18a e 18b), quando comparado com o método de aquecimento sob
. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob refluxo; (c) e (d) método sonoquímico.
mostra imagens de TEM dos produtos obtidos a partir dos sonoquímico e aquecimento sob refluxo.
Imagens de TEM dos produtos obtidos por (a) e (b) método sonoquímico (c) método
42 aquecimento sob
. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob
idos a partir dos métodos
43 Imagens de TEM mostradas na Figura 19a corroboram a formação de Bi2S3 com
morfologia de superestruturas tipo flor, com diâmetro em torno de 500 nm. A Figura 19b indica que as superestruturas tipo flor de Bi2S3 são formadas pela agregação de
nanobastões com diâmetro médio em torno de 11-15 nm. Analisando a Figura 19c, que mostra a imagem de TEM do Bi2S3 obtido pelo método de aquecimento sob refluxo,
pode-se ver uma agregação de partículas com predominância de nanobastões maiores do que aqueles obtidos a partir do método sonoquímico. Lu et al. (2007) relataram uma morfologia similar de Bi2S3 preparado utilizando Bi(NO3)3 e tioureia em etilenoglicol,
pelo método de irradiação de microondas.
4.3 EFEITO DO SOLVENTE NA MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3
Para compreender o papel de solventes na síntese das nanopartículas de Bi2S3, foram
realizadas sínteses deste produto pelo método sonoquímico na presença de diferentes composições de solventes: 100% EG [S1], acetilacetona-EG 70:30 (v/v) [S2] e DMSO- EG 70:30 (v/v) [S3]. A Figura 20 mostra os difratogramas do Bi2S3 obtido com
diferentes composições de solventes.
Figura 20. Difratogramas do Bi2S3 obtido usando (S1) EG; (S2) acetilacetona-EG 70:30 (v/v); e
(S3) DMSO-EG 70:30 (v/v).
A Figura 20 mostra que os produtos sintetizados utilizando 100 % de EG e acetilacetona-EG 70:30 (v/v) geraram difratogramas com os picos característicos do
44 Bi2S3 de fase ortorrômbica, enquanto que o produto da síntese em DMSO-EG 70:30
(v/v) produziu um difratograma com menor definição dos picos. A Tabela 5 apresenta o diâmetro médio das partículas obtidas sob cada composição de solvente.
Tabela 5. Diâmetro médio das nanopartículas de Bi2S3 sintetizadas com diferentes composições
de solvente.
Solvente utilizado Diâmetro médio das partículas (nm)
EG 11,8
70% acetilacetona – EG 7,4
70% DMSO-EG -
Os dados da Tabela 5 mostram que a síntese utilizando a mistura de acetilacetona:etilenoglicol 70:30 (v/v) resultou em partículas de Bi2S3 com diâmetro
médio menor (7,4 nm) do que quando se realizou a síntese com 100 % de EG (11,8 nm). No caso do Bi2S3 produzido utilizando DMSO-EG 70:30 (v/v), não foi possível calcular
o diâmetro médio das suas partículas em função da ausência de picos bem definidos no difratograma.
As morfologias das amostras S1-S3 foram verificadas por imagens de TEM. Como mostrado na Figura 21a, uma grande quantidade de nanobastões de Bi2S3 agregados em
superestruturas 3D do tipo flor foi obtida quando EG foi utilizado como solvente (S1). No entanto, pequenas nanopartículas em formato de bastões foram obtidas em acetilacetona-EG (S2), como mostrado na Figura 21b; enquanto nanobastões 1D foram obtidos em DMSO-EG (S3), como pode ser visto na Figura 21c. Os resultados acima mostram que a mistura de DMSO-EG induz a formação de nanobastões de Bi2S3 (1D),
Figura 21. Imagens de TEM de nanopartículas de Bi
diferentes composições de solventes: (a) EG (S1), (b) acetilacetona (S3).
Outros autores relataram a influência do solvente na síntese de nanopartículas de Segundo Zhou et al. (2009), a utilização de acetilacetona como solvente orientou a formação de superestruturas tipo flor
Zhu et al. (2008) estudaram o efeito da seguinte mistura de solvente partículas de Bi2S3 preparadas pelo método solvotérmico: acetona
metanol-água, água, EG-água e glicerol
maior viscosidade e tensão superficial (EG e glicerol) orientam a formação de nanotubos, enquanto que os solventes com menor viscosidade e tensão superficial (acetona, metanol e etanol) orientam
4.4 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE MÉTODO SONOQUÍMICO
A utilização de ondas ultrassônicas de alta frequência fenômeno de cavitação acústica no meio
redução e decomposição, entre outras
O mecanismo de formação das nanopartículas em solução envolve primeiramente a disponibilidade dos precursores no meio.
Bi2S3 o mecanismo mais aceito
Imagens de TEM de nanopartículas de Bi2S3 obtidas pelo método sonoquímico
olventes: (a) EG (S1), (b) acetilacetona-EG (S2) e (c) DMSO
Outros autores relataram a influência do solvente na síntese de nanopartículas de (2009), a utilização de acetilacetona como solvente orientou a perestruturas tipo flor constituídas por nanobastões de Bi2S3.
(2008) estudaram o efeito da seguinte mistura de solventes na morfologia das preparadas pelo método solvotérmico: acetona-água, etanol
água e glicerol-água. Eles concluíram que os solventes com maior viscosidade e tensão superficial (EG e glicerol) orientam a formação de nanotubos, enquanto que os solventes com menor viscosidade e tensão superficial (acetona, metanol e etanol) orientam a formação de nanobastões.
MECANISMOS DE FORMAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi
A utilização de ondas ultrassônicas de alta frequência na síntese química
fenômeno de cavitação acústica no meio líquido, que pode ativar reações de oxidação, entre outras (SUSLICK et al., 1986).
O mecanismo de formação das nanopartículas em solução envolve primeiramente a disponibilidade dos precursores no meio. Na síntese sonoquímica para produção de
nismo mais aceito relata o processo descrito pelas etapas abaixo,
45 obtidas pelo método sonoquímico com EG (S2) e (c) DMSO-EG
Outros autores relataram a influência do solvente na síntese de nanopartículas de Bi2S3.
(2009), a utilização de acetilacetona como solvente orientou a
s na morfologia das água, etanol-água, Eles concluíram que os solventes com maior viscosidade e tensão superficial (EG e glicerol) orientam a formação de nanotubos, enquanto que os solventes com menor viscosidade e tensão superficial
Bi2S3 PELO
na síntese química produz o reações de oxidação,
O mecanismo de formação das nanopartículas em solução envolve primeiramente a para produção de o processo descrito pelas etapas abaixo, que se
46 inicia com um mecanismo radicalar, pela formação de radicais primários através da quebra da água (1) devido ao colapso das bolhas de gás (WANG et al., 2002):
))))).+ .(1)
2.+ → + 2+ (2)
2 + 3 →
(3)
→ ( )(4)
Então, os radicais hidrogênio reduzem rapidamente os íons S2O32- para formar as
espécies S2- no meio (2). Os íons S2- reagem com os íons Bi3+ presentes no meio e formam o produto Bi2S3 (3), que através da etapa de nucleação formará as
nanoestruturas de nanobastões (4). No entanto, esse mecanismo foi proposto para uma síntese na qual água é utilizada como solvente. Nos casos em que se utilizam solventes orgânicos no meio reacional, como na síntese realizada neste trabalho, outros mecanismos devem ser propostos.
Li et al. (2003) propuseram um mecanismo para a síntese sonoquímica de CdS usando DMSO como solvente. Este mecanismo de formação do CdS considera os radicais obtidos do solvente DMSO e das moléculas de água presentes na esfera de hidratação do sal Cd(Ac)2.2H2O usado como reagente [Eq. (5) e (5’)]:
))))) . + . (5)
))))).+ .(5)
Os radicais formados anteriormente podem ativar a decomposição de moléculas de *H2
excitadas, presentes no meio pela adição de gases H2/Ar, para formar mais radicais H.
[Eq. (6) e (6’)]:
.
+ ∗ → + .(6)
.+
∗ → + .(6)
Então o H. formado reage com o S a altas temperaturas na região de interface das bolhas, formando H2S [Eq. (7)]:
47 2.+ → (7)
Por fim, o H2S formado reage com os íons Cd2+ para formar CdS:
+ → + 2(8)
No caso da síntese realizada neste trabalho, o mecanismo de formação das nanopartículas de Bi2S3 ainda não está elucidado. Questões tais como o papel do
etilenoglicol nesta síntese, se a mesma ocorre pelo mecanismo radicalar e quais espécies participam do processo deverão ser investigadas. Também há que se considerar que a presença de agentes surfactantes ou complexantes exerce grande influência no processo de formação das nanopartículas, pois controla a disponibilidade dos íons metálicos no meio e o fenômeno de nucleação (MA et al., 2007).
Desse modo, propõe-se o mecanismo de reação sonoquímica abaixo, que ainda necessita ser investigado para sua comprovação, que se inicia através da formação de radicais H., devido à quebra, por irradiação de ultrassom, das moléculas de etilenoglicol e das poucas moléculas de água no meio [Eq. (9) e (10)], provenientes da esfera de hidratação dos sais utilizados na síntese:
))))). + .(9) 2. → 2 + (10) ))))). + .(11) 2. + → + 2+ (12) #$ → #$ + (13) + 2#$ → (#$) (14) 3(#$) + 2 → + 6#$(15)
No caso da síntese realizada neste trabalho, quando CTAB é utilizado como surfactante, as estruturas micelares formadas com os íons Bi3+ direcionam a formação de
48 nanobastões de Bi2S3. Além disso, o CTAB interage eletrostaticamente com os
nanobastões de Bi2S3, evitando que fenômeno de agregação das nanopartículas ocorra
(CHEN et al., 2005).
O etilenoglicol também pode ter a capacidade de direcionar a formação de nanobastões de Bi2S3. Sugere-se que os grupos hidroxilas do EG podem estabilizar a superfície dos
nanocristais de Bi2S3, orientando seu crescimento para formação de nanobastões.
(ZHANG; WANG, 2007). Isso pode explicar por que não se observou mudanças significativas na morfologia das nanopartículas de Bi2S3 sintetizadas em EG, quando se
variou o tempo de reação entre 5, 10, 15 e 20 min. Segundo Wu et al.(2011), mesmo na ausência de CTAB, o etilenoglicol direciona para formação de nanobastões de Bi2S3.
Desse modo, a elucidação do mecanismo de síntese das nanopartículas de Bi2S3, bem
como o solvente influencia nesse processo, deverá ser objeto de estudos futuros para maior entendimento e controle do processo. A detecção de acroleína no sistema (Eq. 10) pode ser uma evidência que comprove o mecanismo proposto.
49
5. CONCLUSÕES
Foi desenvolvido um método rápido e simples para a síntese sonoquímica de nanopartículas de Bi2S3. Superestruturas tipo flor (3D) de Bi2S3 foram preparadas com
êxito por meio de uma rota sonoquímica a partir de uma solução de nitrato de bismuto e tiossulfato de sódio em etilenoglicol, na presença de CTAB, ao passo que o uso da mistura DMSO-EG conduziu à formação de nanobastões de Bi2S3 em 1D.
O método desenvolvido é uma via rápida, simples, conveniente e eficiente para a preparação de nanopartículas de Bi2S3 e também pode ser uma boa alternativa para
controlar a morfologia destas partículas.
O mecanismo de síntese das nanopartículas de Bi2S3, bem como o papel do solvente
nesse processo, deverá ser objeto de estudos futuros para maior entendimento do sistema.
50
6. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
O melhor entendimento do papel dos diferentes solventes na síntese das nanopartículas de Bi2S3 com morfologias variadas, assim como a investigação do seu mecanismo
sonoquímico de formação se colocam como um desafio para os próximos trabalhos. Além disso, a eficiência das nanopartículas de Bi2S3 produzidas poderá ser testada em