0
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Paulo Roberto Ribeiro de Mesquita
SÍNTESE VIA ROTA SONOQUÍMICA
E CARACTERIZAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE SULFETO DE BISMUTO
Salvador 2012
1
Paulo Roberto Ribeiro de Mesquita
SÍNTESE VIA ROTA SONOQUÍMICA
E CARACTERIZAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE SULFETO DE BISMUTO
Salvador 2012
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química.
2 .
Sistema de Bibliotecas - UFBA
Mesquita, Paulo Roberto Ribeiro de.
Síntese via rota sonoquímica e caracterização de nanopartículas de sulfeto de bismuto / Paulo Roberto Ribeiro de Mesquita. - 2013.
55 f. : il.
Orientador: Profª. Drª. Luciana Almeida da Silva
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Instituto de Química, Salvador, 2012.
1. Sulfeto de bismuto. 2. Síntese inorgânica. 3. Materiais nanoestruturados. 4Sonoquímica.
I. Silva, Luciana Almeida da. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Química. III. Título.
CDD – 546 CDU – 546.87:54.057
3
SÍNTESE VIA ROTA SONOQUÍMICA E CARACTERIZAÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS DE SULFETO DE BISMUTO
Aprovado em: ___/___/____
Banca Examinadora
Prof.ª Dr.ª Luciana Almeida da Silva
______________________________________
Doutora em Química pela Universidade Federal da Bahia, UFBA, Brasil Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia
Prof. Dr. Antônio Ferreira da Silva
____________________________________ Doutor em Física pela Linkoping University, Suécia Instituto de Física, Universidade Federal da Bahia
Prof. Dr. Leonardo Sena Gomes Teixeira ___________________________________
Doutor em Química pela Universidade Federal da Bahia, UFBA, Brasil Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia
Salvador 2012
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Química.
4 À minha tia Maroca e
Minha bisavó Hilda,
Por lutarem pelo meu futuro desde o começo... (in memorian)
Ao Prof. Antônio Celso Spinola Costa,
Pelo grande exemplo de uma vida dedicada à Ciência e que Acabou por influenciar várias gerações de químicos. E por me mostrar que uma única pessoa pode
5
AGRADECIMENTOS
Inicialmente a Deus, por ter me dado a oportunidade de trilhar o honroso caminho da Ciência e de aprender com grandes mestres.
Aos meus familiares, por toda a ajuda nos momentos difíceis e por sempre acreditarem no meu potencial, são os verdadeiros responsáveis por todas as minhas conquistas.
À minha namorada Jaqueline França, pelo apoio e companheirismo nos momentos difíceis.
À Prof.ª Luciana Almeida, pela total confiança e autonomia dada na execução deste trabalho.
Ao Prof. Jailson Bittencourt de Andrade, pelos valiosos ensinamentos que carregarei por toda a vida, pelo exemplo, confiança, estímulo e, acima de tudo, por me ensinar que é possível transformar grandes sonhos em realidade...
A Frederico M. Rodrigues (Fred), por todo apoio, orientação, confiança e por me mostrar quais caminhos seguir para me tornar um grande químico, cientista e, antes de tudo, um ser humano melhor.
Aos professores Pedro Afonso, Wilson Lopes, Sérgio Ferreira, Maurício Victor, Silvio Cunha, Antônio Ferreira, Adelaide Viveiro, Maria das Graças Korn, Roberto Rivelino e Leonardo Teixeira, com os quais pude aprender muito durante todos esses anos.
Ao Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica – LAMUME, do Instituto de Física da UFBA, pelas análises de MEV, e ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE, pelas análises de TEM.
Por último, e não menos importante, a todos os meus amigos que me acompanharam de perto ou de longe, mas que nunca deixaram de torcer e acreditar que eu pudesse realizar meus sonhos...
6
“Hoje eu estou certo de que nós somos os senhores do nosso
destino; de que a tarefa que foi colocada diante de nós não está
acima das nossas forças; de que suas dores e provações não estão
acima da nossa resistência. Enquanto tivermos fé na nossa causa e
um desejo indestrutível de vencer, a vitória não nos será negada.”
Winston Churchill
7
RESUMO
O sulfeto de bismuto faz parte da família de compostos do tipo A2VB3VI formados por
calcogênios e metais (sendo A= Sb, Bi. B= S, Se, Te) que se destacam por suas propriedades semicondutoras. O Bi2S3 forma um sólido de coloração preta de
solubilidade muito baixa em água, possuindo energia de band gap na faixa de 1,3 a 1,7 eV, com potencial para aplicações nas áreas de optoeletrônica e fotocatálise, entre outras. As propriedades físicas e químicas de nanopartículas de Bi2S3, e outros
nanomateriais, são fortemente dependentes de diferentes tamanhos e morfologias dos nancristais. Este trabalho teve como objetivo desenvolver um método sonoquímico para produção de nanopartículas de Bi2S3. Utilizou-se os reagentes Bi(NO3)3 e Na2S2O3 como
precursores dissolvidos em solvente orgânico contendo o surfactante brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), sendo o meio reacional exposto a irradiação de ultrassom de alta intensidade, através de um sistema com sonda de titânio e imersão direta. As nanopartículas de Bi2S3 obtidas foram caracterizadas por difração de raios X (XRD),
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). O método sonoquímico foi otimizado através do planejamento fatorial completo em dois níveis, onde se verificou que os parâmetros ciclo das ondas ultrassônicas e tempo influenciam significativamente no rendimento da reação. Fixando-se o ciclo em 80% e a amplitude em 20%, verificou-se que no tempo de reação de 15 min foram obtidas as nanopartículas com menor diâmetro médio (11,8 nm) e cristalinidade satisfatória. O método sonoquímico (15 min) foi comparado com o método de aquecimento convencional sob refluxo (90 min), mostrando-se mais rápido e eficiente na obtenção de nanopartículas com alta homogeneidade morfológica. O método sonoquímico produziu superestruturas tipo flor (3D) formadas pela agregação de nanobastões de Bi2S3 com diâmetro médio em torno de 11-15 nm. A morfologia e a
qualidade dos nanocristais mostraram-se dependentes do tipo de solvente empregado na síntese. Superestruturas em 3D semelhantes a flores foram obtidas quando etilenoglicol puro foi usado como solvente, enquanto estruturas em 1D na forma de nanobastões foram obtidas quando se utilizou uma mistura de dimetilsulfóxido e etilenoglicol. Foi proposto um mecanismo para a síntese sonoquímica do Bi2S3 e os papéis do solvente e
do surfactante nesta síntese foram discutidos.
8
ABSTRACT
The bismuth sulfide is part of the family of compounds formed by A2VB3VI chalcogens
and metals (with A = Sb, Bi. B = S, Se, Te) which are distinguished by its semiconducting properties. The Bi2S3 has a solid black form with very low solubility in
water, having energy band gap ranging from 1.3 to 1.7 eV, with potential applications in optoelectronics and photocatalysis area, among others. The physical and chemical properties of Bi2S3 nanoparticles and others nanomaterials are strongly dependent of
different sizes and morphologies of nanoparticles. This study aimed to develop a sonochemical method for producing nanoparticles of Bi2S3. We used Bi(NO3)3 and
Na2S2O3 as precursors dissolved in an organic solvent containing the surfactant
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The reaction medium was exposed to radiation of high intensity ultrasound, using a titanium probe system and immersion. Bi2S3 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The sonochemical method was optimized through full factorial design in two levels, where the ultrasonic waves and cycle time parameters significantly influenced the yield of the reaction. Settling the cycle and amplitude by 80% and 20%, respectively, it was found that the reaction time of 15 min were obtained nanoparticles with smaller diameter (11.8 nm) and satisfactory crystallinity. The sonochemical method (15 min) was faster and more efficient in obtaining nanoparticles with high morphological uniformity when compared with the conventional method of heating under reflux (90 min). The sonochemical method produced superstructures type flower (3D) formed by aligning Bi2S3 nanorods
with mean diameter around 11-15 nm. The morphology and quality of nanoparticles were dependent on the type of solvent used in the synthesis. 3D superstructure like flowers were obtained when pure ethylene glycol was used as solvent, while 1D structures in the form of nanorods were obtained when using a mixture of dimethyl sulfoxide and ethylene glycol. It has been proposed mechanism for the sonochemical synthesis of Bi2S3 and the roles of the solvent and the surfactant in this synthesis were
discussed.
9
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Relação entre número de átomos e área superficial das nanopartículas... 15
Figura 2 Estrutura do Bi2S3 ... 16
Figura 3 Diagrama de equilíbrio de fases do Bi2S3 ... 16
Figura 4 Fotorresposta gerada pelo Bi2S3 sob incidência de luz em diferentes comprimentos de onda ... 18
Figura 5 Fotorresposta do Bi2S3 em função do tempo de irradiação de luz ... 19
Figura 6 Energias de band gap e do TiO2 e potenciais redox de espécies químicas importantes na reação de produção de hidrogênio a partir da água ... 20
Figura 7 Imagens de microscopia eletrônica de varredura de a) nanobastões b) nanofios e c) estruturas tipo flor ... 23
Figura 8 Métodos de aquecimento do meio reacional a) convencional b) por radiação de microondas ... 25
Figura 9 Sistema típico utilizado em síntese sonoquímica ... 27
Figura 10 Esquema das etapas do processo de cavitação acústica ... 28
Figura 11 Fotos do sistema de ultrassom utilizado para síntese de Bi2S3 ... 31
Figura 12 Fotos do a) microscópio eletrônico de varredura JSM-6610LV (JEOL) e b) microscópio eletrônico de transmissão Tecnai FEI ... 33
Figura 13 Gráfico de pareto do planejamento fatorial completo em dois níveis ... 36
Figura 14 Difratogramas do padrão de Bi2S3 e dos produtos obtidos no planejamento fatorial em dois níveis ... 37
Figura 15 Difratogramas das amostras de Bi2S3 obtidas em diferentes tempos de reação ... 38
Figura 16 Imagens de TEM do Bi2S3 produzido nos tempos de reação de a) 5 min b) 10 min c) 15 min e d) 20 min ... 39
Figura 17 Difratogramas de nanopartículas de Bi2S3 obtidas por a) método de aquecimento sob refluxo (90 min) e b) método sonoquímico (15 min) ... 41
Figura 18 Imagens de MEV dos produtos otidos por (a) e (b) método de aquecimento sob refluxo; (c) e (d) método sonoquímico ... 42
Figura 19 Imagens de TEM dos produtos obtidos por (a) e (b) método sonoquímico (c) método sob refluxo ... 42
10 Figura 20 Difratogramas do Bi2S3 obtido usando (S1)EG; (S2) acetilacetona-EG
70:30 (v/v); e (S3) DMSO-EG 70:30 (v/v) ... 43 Figura 21 Imagens de TEM de nanopartículas de Bi2S3 obtidas pelo método
sonoquímico com diferentes composições de solvente: (a) EG (S1),
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Níveis do planejamento fatorial completo ... 33 Tabela 2 Níveis experimentais e resposta do planejamento fatorial em dois níveis ... 34 Tabela 3 Diâmetros médios das partículas obtidas através do planejamento
fatorial calculados pela equação de Scherrer ... 38 Tabela 4 Diâmetro médio das partículas obtidas em diferentes tempos de reação ... 40 Tabela 5 Diâmetro médio das nanopartículas de Bi2S3 sintetizadas com
12
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 14
1.1 NANOMATERIAIS ... 14
1.2 SULFETO DE BISMUTO ... 15
1.2.1 Propriedades Optoeletrônicas do Bi2S3... 16
1.2.2 Propriedades Fotocatalíticas do Bi2S3 ... 19
1.3 MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS ... 21
1.4 MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 ... 23
1.4.1 Métodos de Síntese Hidrotérmico e Solvotérmico ... 23
1.4.2 Métodos de Síntese com Templates ... 24
1.4.3 Métodos de Síntese por Irradiação de Microondas ... 25
1.4.4 Métodos Sonoquímicos ... 26 2. OBJETIVOS ... 30 2.1 OBJETIVO GERAL ... 30 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 30 3. PARTE EXPERIMENTAL ... 31 3.1 MATERIAIS ... 31
3.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 POR MÉTODO SONOQUÍMICO ... 31
3.3 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 POR MÉTODO DE AQUECIMENTO CONVENCIONAL SOB REFLUXO ... 32
3.4 CARACTERIZAÇÃO ... 32
3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ... 33
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 34
4.1 OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE ... 34
4.2 COMPARAÇÃO MÉTODO SONOQUÍMICO X AQUECIMENTO SOB REFLUXO ... 40
4.3 EFEITO DO SOLVENTE NA MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3... 43
4.4 MECANISMOS DE FORMAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 PELO MÉTODO SONOQUÍMICO ... 45
13
5. CONCLUSÕES ... 49
6. PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS ... 50 REFERÊNCIAS ... 51
14
1 INTRODUÇÃO
Com a palestra intitulada “Há muito espaço lá embaixo”, proferida em 1959 pelo físico Richard Faynman no encontro da Sociedade Americana de Física, deu-se início a um marco histórico e científico que futuramente viria a ser chamado de Nanociência e Nanotecnologia (MARTINS; TRINDADE, 2012). Com esta conferência, Feynman queria provocar seus colegas a explorar o imenso espaço contido na pouco conhecida escala nanométrica, mostrando as possibilidades de miniaturização e terminando com uma exploração do que poderia se obter a partir do controle dos materiais, átomo por átomo (TOMA, 2009).
Atualmente, a nanociência é tida como uma área emergente da ciência que trata do estudo de materiais que têm dimensões extremamente reduzidas, enquanto que a nanotecnologia se refere à preparação de materiais, dispositivos ou processos que envolvam o controle da matéria na escala do bilionésimo do metro (10-9 m). Convencionou-se que a faixa de interesse da nanociência e da nanotecnologia se encontra em materiais ou estruturas com dimensões na faixa de cerca de 1 a 100 nanômetros (nm). Um dos principais objetivos dessa área emergente da ciência é criar nanomateriais e desenvolver novos produtos e processos baseados na crescente capacidade da tecnologia moderna de ver e manipular átomos e moléculas.
Novos produtos baseados em nanociência vêm sendo desenvolvidos para aplicações em medicina, odontologia, ciência da computação, semicondutores, engenharia de materiais, farmacologia, na indústria automobilística e aeroespacial, entre outras.
1.1 NANOMATERIAIS
Nanomateriais são materiais que possuem pelo menos uma de suas dimensões da ordem de dezenas de nanômetros (10-9 m). Nesta escala, a interpretação e o entendimento de fenômenos associados às propriedades dos nanomateriais extrapolam os limites de validade das leis da física clássica. Por exemplo, nanocristais de ouro, menores que 5 nm, podem fundir a 300 ºC, enquanto que na forma de bulk a fusão ocorre a 1063 ºC (TJONG; CHEN, 2004). Portanto, as propriedades destes nanomateriais são consideradas únicas e podem ser determinadas pelo tamanho, estrutura superficial e
15 interações entre as partículas. A dimensão das partículas influenciará nas propriedades ópticas, magnéticas e catalíticas do nanomaterial.
Na área de catálise, constatou-se que a utilização de nanopartículas de um catalisador aumenta consideravelmente sua atividade catalítica. Esta atividade catalítica particular das nanopartículas pode ser atribuída em função de suas estruturas superficiais, pelos estados eletrônicos e pela grande área superficial que apresenta.
A elevada razão área superficial/volume das nanopartículas, resultado da diminuição do tamanho de partícula, aumenta o percentual de átomos na superfície da mesma (Figura 1). Esses átomos da superfície estão mais propícios a interagir e participar dos processos físico-químicos.
Figura 1. Relação entre número de átomos e área superficial das nanopartículas (TJONG; CHEN, 2004).
1.2 SULFETO DE BISMUTO
O sulfeto de bismuto faz parte da família de compostos do tipo A2VB3VI formados por
calcogênios e metais (sendo A= Sb, Bi. B= S, Se, Te) que se destacam por suas propriedades semicondutoras (BLACK et al., 1957). Este composto forma um sólido de coloração preta com solubilidade muito baixa em água (pKa = - 72). A Figura 2 ilustra o arranjo espacial do Bi2S3, que apresenta estrutura ortorrômbica.
16 Figura 2. Estruturado Bi2S3.
O Bi2S3 apresenta diagrama de equilíbrio de fases mostrado na Figura 3, onde pode ser
observado que o sistema Bi-S é caracterizado pela presença de uma combinação intermediária do Bi2S3 que é formado por 60% de átomos de enxofre e funde a 775 ºC.
Existe uma temperatura eutética em 270 ºC perto do Bi puro, na região onde coexistem o Bi e o Bi2S3. Para as composições até 50% de átomos de enxofre, a linha líquida é
variável na região acima de 300 ºC, onde a fase líquida do Bi2S3-Bi tem um ponto de
inflexão que é indicativo de um intervalo metaestável de miscibilidade líquida a baixa temperatura.
17 A periodicidade estrutural característica de materiais cristalinos reflete-se na presença de um potencial eletrônico também periódico no sólido. A solução da equação de Schrodinger para potenciais periódicos leva a um desdobramento dos níveis de energia originando-se as denominadas bandas, compostas por um grande número de níveis discretos (estados) com energias muito próximas entre si, podendo ser aproximadas a um contínuo de energia. Nos materiais semicondutores cristalinos, as bandas de condução (mais energética) e de valência (menos energética) são separadas por band
gaps que variam de 0,1 a 3,5 eV (PAN et al., 2003). O sulfeto de bismuto é um
semicondutor que possui energia de band gap na faixa de 1,28 – 1,7 eV (AHIRE et al., 2001) e, sendo assim, pode ter uma aplicação direta em dispositivos optoeletrônicos.
Os materiais semicondutores também são muito utilizados na fotocatálise heterogênea, onde o sólido pode ser empregado na forma coloidal ou de pó disperso em solução ou como um filme imobilizado. Na fotocatálise heterogênea um semicondutor é excitado pela absorção de fótons com energia igual ou superior à energia de band gap, resultando na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, o que leva à formação de pares elétron/buraco (e-, h+). Os portadores de carga podem se recombinar, resultando na liberação de calor, ou migrar para a superfície do fotocatalisador, onde podem reagir com espécies adsorvidas através de processos redox (HOFFMANN et al, 1995; MOURÃO et al., 2009). As propriedades optoeletrônicas de Bi2S3 também são
adequadas para uso em fotocatálise.
1.2.1 Propriedades Optoeletrônicas do Bi2S3
Com o avanço das tecnologias da informação e o aumento da demanda por transmissão de informações com taxas elevadas, os dispositivos atuais estão atingindo seu limite de operação (PAVESI; BUZANEVA, 2000). Assim, para o contínuo progresso na transmissão de informações se torna necessário o desenvolvimento da optoeletrônica que permita gerar, modular, amplificar, transmitir e detectar sinais de luz, ou seja, circuitos optoeletrônicos integrados que possuam maiores funcionalidades que os circuitos eletrônicos e ópticos separadamente (SOREF, 1993).
Nesses circuitos ocorrem interações entre a luz e os elétrons dentro dos materiais nos quais a luz está se propagando. Sulfetos metálicos são conhecidos por possuírem
18 propriedades fotoelétrica e, entre eles, o sulfeto de bismuto é um dos mais importantes semicondutores do tipo V-VI, atraindo grande atenção pela possibilidade de equipar dispositivos optoeletrônicos.
A Figura 4 mostra curvas típicas de fotocorrentes geradas, através da absorção de luz pelo Bi2S3,medidas no escuro e sob iluminação de UV (300 nm), azul, (440 nm), verde (550
nm) e vermelho (650 nm), ao se variar a voltagem de 30 V a 30 V (BAO et al., 2008).
Figura 4. Fotocorrente gerada por Bi2S3 sob incidência de luz em diferentes comprimentos de onda
(BAO et al., 2008).
O sulfeto de bismuto apresenta um aumento na condutância quando exposto à luz visível, apresentando maior resposta sob luz de 650 nm, o que está de acordo com a energia de band gap do semicondutor (Eg= 1,28 eV). Quando a luz incidente possui
fótons com energia maior ou igual ao band gap, os elétrons são excitados da banda de valência para a banda de condução, aumentando assim a concentração de portadores de carga via criação direta de pares elétron-buraco (BAO et al., 2008).
As medidas de 1 a 5 mostradas na Figura 4 exibem característica não-linear sob luz de diferentes comprimentos de onda. Com a absorção de luz UV o Bi2S3 apresentou
condutividade elétrica de 8,27 X 10-3 S cm-1, enquanto que essa condutividade aumentou cerca de 15 vezes quando exposto à luz de 650 nm.
Neste mesmo estudo é mostrada a fotorresposta em função do tempo quando a luz foi ligada e desligada a intervalos de 2 s (Figura 5), aplicando-se uma diferença de potencial de 30 V e irradiando luz branca sobre o semicondutor (BAO et al., 2008).
19 Figura 5. Fotorresposta do Bi2S3 em função do tempo de irradiação de luz (BAO et al., 2008).
A velocidade de resposta do semicondutor é um parâmetro importante para se determinar a capacidade de um comutador óptico de seguir uma rápida variação de sinal óptico (JIE et al., 2006). A Figura 5 mostra que a variação entre os tempos de resposta do Bi2S3 e de recuperação da corrente é menor que 0,1 s sob a comutação da luz nos
modos “on” e “off”, o que indica uma resposta óptica muito rápida. Essa fotocondutividade característica do sulfeto de bismuto sugere que este pode ser um bom candidato a integrar interruptores optoeletrônicos (KIND et al., 2002; BAO et al., 2007).
1.2.2 Propriedades Fotocatalíticas do Bi2S3
Devido às propriedades fotocatalíticas, diversos sulfetos metálicos têm sido estudados nas últimas décadas. Por exemplo, há relatos de que muitos desses compostos apresentam alta eficiência na degradação de poluentes orgânicos sob irradiação UV (WANG et al., 2009; RAEVSKAYA et al., 2004).
Entre estes compostos o sulfeto de bismuto se apresenta como um importante semicondutor, pois pode absorver luz na região do visível e esta representa cerca de 43 % da luz solar incidente na superfície do planeta. Atualmente a atividade fotocatalítica do Bi2S3 tem sido estudada mais do ponto de vista da pesquisa básica, além de algumas
aplicações no tratamento de contaminantes ambientais (SONG et al., 2010) e produção de hidrogênio sob irradiação de luz visível (BESSEKHOUADA et al., 2002).
O potencial da banda de condução do Bi portanto, apropriado para a redução de íons H
No entanto, a grande limitação no uso de sulfeto de bismuto na produção fotoca de hidrogênio é o baixo poder oxidante da banda de valência que é insuficiente para oxidar a água. A energia de
fotocatalisador mais utilizado atualmente, bem como sua relação com os potenciais de redução de íons H+ e oxidação da ág
Figura 6. Energias de band gap
importantes na reação de produção de hidrogênio a partir da água.
Portanto, para que o sulfeto de bismuto possa atuar na produção fotocatalítica de hidrogênio é necessário deslocar
positivos, promovendo o alargamento da energia de melhorar a fotoatividade do Bi
sólido, sem alterar sua composição química. Diversos estudos têm mostrado que quando as dimensões dos cristalitos de semicondutor caem a raios críticos
(GRATZEL, 2004), o transporte de carga apresenta comportamento quântico como uma partícula simples na caixa e, como conseqüência desse confinamento, a energia de
gap aumenta, o limiar das bandas de valência e condução se deslocam e isso resulta
maiores potenciais redox (HOFFMAN
Além do tamanho reduzido, as partículas nanométricas podem adotar uma gama de diferentes formas geométricas e, dependendo da estrutura dessas nanopartículas formadas, diferentes propriedades eletrônicas podem surgir
MACAK et al., 2007). Dessa forma
O potencial da banda de condução do Bi2S3 é de aproximadamente – 0,8 V, sendo,
portanto, apropriado para a redução de íons H+ aderidos à superfície do semicondutor. No entanto, a grande limitação no uso de sulfeto de bismuto na produção fotoca
de hidrogênio é o baixo poder oxidante da banda de valência que é insuficiente para oxidar a água. A energia de band gap do Bi2S3 comparada com a do TiO
fotocatalisador mais utilizado atualmente, bem como sua relação com os potenciais de e oxidação da água podem ser vistos na Figura 6.
band gap do Bi2S3 e do TiO2 e potenciais redox de espécies químicas
produção de hidrogênio a partir da água.
Portanto, para que o sulfeto de bismuto possa atuar na produção fotocatalítica de hidrogênio é necessário deslocar o limiar da banda de valência para valores mais positivos, promovendo o alargamento da energia de band gap. Uma alternativa para se a fotoatividade do Bi2S3 é diminuir o tamanho das partículas que formam o
sólido, sem alterar sua composição química. Diversos estudos têm mostrado que quando as dimensões dos cristalitos de semicondutor caem a raios críticos, em torno de 10 nm , o transporte de carga apresenta comportamento quântico como uma partícula simples na caixa e, como conseqüência desse confinamento, a energia de
aumenta, o limiar das bandas de valência e condução se deslocam e isso resulta HOFFMAN et al., 1992).
Além do tamanho reduzido, as partículas nanométricas podem adotar uma gama de geométricas e, dependendo da estrutura dessas nanopartículas formadas, diferentes propriedades eletrônicas podem surgir (HENGLEIN
Dessa forma, para se obter nanopartículas de Bi2S3 é necessário
20 0,8 V, sendo, aderidos à superfície do semicondutor. No entanto, a grande limitação no uso de sulfeto de bismuto na produção fotocatalítica de hidrogênio é o baixo poder oxidante da banda de valência que é insuficiente para comparada com a do TiO2, o
fotocatalisador mais utilizado atualmente, bem como sua relação com os potenciais de
espécies químicas
Portanto, para que o sulfeto de bismuto possa atuar na produção fotocatalítica de banda de valência para valores mais Uma alternativa para se é diminuir o tamanho das partículas que formam o sólido, sem alterar sua composição química. Diversos estudos têm mostrado que quando em torno de 10 nm , o transporte de carga apresenta comportamento quântico como uma partícula simples na caixa e, como conseqüência desse confinamento, a energia de band aumenta, o limiar das bandas de valência e condução se deslocam e isso resulta em
Além do tamanho reduzido, as partículas nanométricas podem adotar uma gama de geométricas e, dependendo da estrutura dessas nanopartículas NGLEIN, 1989; é necessário
21 o desenvolvimento de métodos de síntese desse semicondutor com controle do tamanho e forma das partículas.
1.3 MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS
Existem vários métodos disponíveis para a síntese de nanopartículas (OZIN, 1992; INGERT; PILENI, 2001). No entanto, seja qual for o método de síntese, é necessário considerar a estabilidade das nanopartículas formadas em termos de composição e tamanho. Os átomos presentes na superfície das nanopartículas podem ser bastante reativos; além disso, as partículas menores tendem a se agregar e formar partículas maiores que acabarão por perder suas propriedades dependentes do tamanho reduzido das mesmas.
Os métodos de síntese de nanocristais utilizados podem ser classificados em físicos, que se baseiam em sistemas de feixes moleculares ou litografia, e químicos, que em geral envolvem reações de precipitação ou redução química dos reagentes. Via de regra, os métodos químicos enquadram-se dentro de três abordagens: i) nucleação e crescimento dos nanocristais em matriz vítrea; ii) utilização de poros de matrizes porosas como nanoreatores na preparação in situ de nanocristais; iii) reações de precipitação em solução.
O procedimento de preparação envolvendo a primeira abordagem é conhecido há décadas, ou mesmo há séculos para o caso de vidros coloridos. Trata-se do tradicional método de fusão, no qual os componentes do vidro juntamente com aqueles do semicondutor são aquecidos a temperaturas entre 1250 e 1400 ºC para fusão. Em seguida, resfriados rapidamente, evitando-se a nucleação do vidro, e posteriormente tratados termicamente a temperaturas superiores àquela na qual ocorre a sua transição vítrea e inferiores à sua temperatura de fusão. Isto permite a difusão dos íons formadores do semicondutor na matriz vítrea (WOGGON; GAPONENKO, 1995; WANG; HERRON, 1991).
A segunda abordagem química citada enfoca a realização das reações de formação do nanocristal em meio sólido estruturado. Esta abordagem se fundamenta na exploração do ambiente poroso como um conjunto de nanoreatores. Nesta situação, as restrições espaciais exercidas pelo sólido afetam o crescimento dos nanocristais tanto pelo próprio
22 bloqueio físico exercido pelas paredes dos poros, como também pelo impedimento da difusão dos reagentes. Exemplos da obtenção de nanocristais semicondutores suportados em sólidos porosos passam pelo emprego de zeólitas (WANG; HERRON, 1987, 1988), silício e alumina porosos (MONTES et. al., 1997; XU et al., 2000), fosfonato de zircônio lamelar (CAO et. al., 1991) e vidros porosos (KUCZYNSKI; THOMAS, 1985; JUSTUS et al., 1992).
A última abordagem química mencionada baseia-se nos métodos de preparação de nanocristais em solução. Nesta situação, a mistura homogênea dos reagentes em solução leva, favoravelmente, à formação de um precipitado referente ao material bulk em lugar dos nanocristais (INGERT; PILENI, 2001). Portanto, vários meios têm sido empregados visando-se interromper a tendência termodinâmica de crescimento dos cristais, quando estes se encontram ainda nos primeiros estágios de nucleação homogênea.
Inicialmente, nanocristais metaestáveis e com grande tendência à floculação foram obtidos por meio de reações com pequenas concentrações dos compostos iônicos em solventes apolares e sob baixas temperaturas (BRUS, 1986). No entanto, tais procedimentos possibilitavam preparações em quantidades bastante reduzidas. Resultados mais promissores foram obtidos com reações na presença de aditivos ou na forma coloidal. Os primeiros atuariam unindo-se eletrostaticamente a um dos reagentes, como ocorre na adição de polímeros carregados (WELLER et al., 1986; EYCHMULLER et al., 1991). Na forma de soluções coloidais, destacam-se exemplos da utilização de micelas invertidas atuando como nanoreatores, prevenindo o crescimento dos cristais (KORTAN et al., 1990; INGERT et al., 1999).
Outra estratégia extensivamente utilizada na preparação de nanocristais metálicos e semicondutores da família II-VI e IV-VI é o uso de estabilizantes como tióis, aminas e tiofenóis (GAO et al., 1998; KAPITANOV et al., 1999; EYCHMULLER; ROGACH, 2000). Tais substâncias formam uma “capa protetora” sobre os nanocristais que, além de estabilizar termodinâmica e estericamente o seu crescimento, também promovem a sua passivação (ALIVISATOS, 1996), que consiste na eliminação de níveis de energia na região do band gap do semicondutor por meio da ligação dos átomos superficiais a substâncias isolantes. A passivação é um importante mecanismo para elevar o rendimento quântico de fluorescência de nanocristais.
1.4 MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS Nos últimos anos diversos métodos
que levem à formação de nanopartículas de sulfeto de bismuto com morfologias específicas. Os principais parâmetros que podem afetar o tamanho, a cristalinidade e a morfologia das nanopartículas são
razão molar dos reagentes e o uso de agentes surfactantes, entre outros PUNTES et al., 2001). A Figura 7
cristais de Bi2S3.
Figura 7. Imagens de microscopia eletrônica de varredura b) nanofios (QUAN et al
1.4.1 Métodos de Síntese
Uma das abordagens utilizadas é a síntese hidrotérmica, que dispensa o uso de agentes organometálicos ou precursores tóxicos e pode ser feito a temperaturas mais baixas, quando comparado ao método de síntese
et al. (2001) estudaram o efeito da agitação BiCl3 e Na2S como reagentes dissolv
o produto da síntese apresentava morfologia de nanobastões
exercia grande influência no tamanho e na cristalinidade destas partículas. MÉTODOS DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3
diversos métodos vêm sendo desenvolvidos, com novas abordagens que levem à formação de nanopartículas de sulfeto de bismuto com morfologias Os principais parâmetros que podem afetar o tamanho, a cristalinidade e a s são o tipo de solvente, a temperatura e tempo de reação, a razão molar dos reagentes e o uso de agentes surfactantes, entre outros (YU et al
Figura 7 mostra as principais morfologias observadas em
scopia eletrônica de varredura de a) nanobastões (WEI et al., et al., 2008) e c) estruturas tipo flor (JIANG et al., 2005).
íntese Hidrotérmico e Solvotérmico
utilizadas é a síntese hidrotérmica, que dispensa o uso de agentes organometálicos ou precursores tóxicos e pode ser feito a temperaturas mais baixas, ao método de síntese de reação no estado sólido. Por exemplo, Shao
am o efeito da agitação na síntese hidrotérmica de Bi2S
S como reagentes dissolvidos em água contendo EDTA. Foi observado entava morfologia de nanobastões e que a agitação da solução ia no tamanho e na cristalinidade destas partículas. Também é
23 , com novas abordagens que levem à formação de nanopartículas de sulfeto de bismuto com morfologias Os principais parâmetros que podem afetar o tamanho, a cristalinidade e a o tipo de solvente, a temperatura e tempo de reação, a et al., 1999; morfologias observadas em
et al., 2006) ., 2005).
utilizadas é a síntese hidrotérmica, que dispensa o uso de agentes organometálicos ou precursores tóxicos e pode ser feito a temperaturas mais baixas, Por exemplo, Shao S3, usando
observado que e que a agitação da solução Também é
24 possível obter Bi2S3 com morfologias diferentes usando-se o mesmo método de síntese,
mas alterando a composição do meio reacional. Phuruangrat et al. (2009) desenvolveram um método de síntese hidrotérmica, com tempo de reação de 12 h e temperatura de 180 ºC, usando Bi(NO3)3 e NH2CSNH2 como reagentes dissolvidos em
solução ácida de HNO3. Obtiveram-se morfologias de nanobastões e nanoestruturas tipo
flores quando se utilizava solução contendo 1 e 2 mL de HNO3 65% (v/v),
respectivamente.
Na síntese hidrotérmica também pode-se substituir a água por outros solventes, passando esta a se chamar síntese solvotérmica, para se obter produtos com tamanhos, cristalinidade e morfologias específicas (YU et al., 1998; WEI et al., 2006). Xu et al. (2010) utilizaram o método solvotérmico, com tempo de reação de 24 h e temperatura de 200 ºC, usando BiCl3 e Na2S2O3 como reagentes dissolvidos em diferentes razões
molares de etilenoglicol (EG):etanol (EtOH). Os autores relataram que quando se é utilizado apenas EG como solvente obtêm-se nanobastões de Bi2S3 com 100 nm de
diâmetro; ao se usar uma mistura de EG:EtOH 3:1 surgem estruturas do tipo “ouriço-do-mar”, com bifurcações nas pontas dos nanobastões. Com a mistura de EG:EtOH 1:1 pode-se observar tanto nanobastões quanto nanofios de Bi2S3. Enquanto que quando se
utiliza a mistura de EG:EtOH 1:3 se observa unicamente a formação de nanofios de Bi2S3 com 50 nm de diâmetro. Estes dados mostram que a variação da composição e
tipo de solvente influenciam fortemente na morfologia das nanopartículas produzidas.
1.4.2 Métodos de Síntese com Templates
Utiliza-se a estratégia de síntese com templates para se controlar a nucleação dos cristais, obtendo-se nanopartículas, e a morfologia dos mesmos. Enquadram-se nesta categoria as sínteses que utilizam surfactantes, pois estes muitas vezes se ligam ao íon metálico Bi3+ e minimizam o processo de nucleação dos cristais (LI et al., 2002).
Ma et al. (2007) desenvolveram um método solvotérmico para síntese de nanobastões de Bi2S3, empregando diferentes surfactantes. Foram avaliados os surfactantes Span80,
R12SO3Na e SDS, verificando-se que os mesmos possuíam grande influência no
tamanho, que variou entre 250 a 300 nm de comprimento e 25 a 30 nm de diâmetro, e na uniformidade dos nanobastões produzidos.
25 Zhang et al. (2006) desenvolveram um método hidrotérmico que utilizou a biomolécula L-cisteína, um aminoácido simples e barato, como fonte de enxofre e template, direcionando a formação de nanoestruturas de Bi2S3 com morfologia do tipo flor. Jiang
et al. (2005) utilizaram o líquido iônico 1-butil-3-metilimidazol tetrafluoroborato ([BMIM][BF4]) como template para a síntese de nanofios de Bi2S3 com diâmetro de
60-80 nm.
1.4.3 Métodos de Síntese por Irradiação de Microondas
A síntese por microondas representa um dos maiores avanços na Química Sintética dos últimos anos, oferecendo novas formas de sintetizar compostos químicos (HAYES, 2002). Esta técnica utiliza ondas eletromagnéticas de baixa frequência (300 a 300.000 MHz) com o intuito de fornecer a energia necessária para que as reações químicas ocorram. Como a energia dos fótons de microondas (0,037 kcal mol-1) é mais baixa que a energia geralmente necessária para quebrar as ligações químicas (80-120 kcal mol-1), esta apenas excita as moléculas aumentando sua energia cinética.
A vantagem deste método de síntese consiste em se aquecer diretamente o meio reacional através da absorção de radiação pelo solvente e/ou reagentes presentes no sistema, enquanto que no aquecimento convencional o calor demora mais para atravessar as barreiras do recipiente que contém a solução e atingir o centro do sistema, levando a não homogeneidade da temperatura no meio reacional. A Figura 8 mostra estes dois tipos de aquecimento do meio reacional.
Figura 8. Métodos de aquecimento do meio reacional a) convencional b) por radiação de microondas (Adaptado de HAYES, 2002).
26 A absorção de radiação de microondas pelas espécies químicas ocorre de duas formas: através da rotação de dipolo e da condução iônica. A rotação de dipolo consiste no alinhamento de moléculas polares com o campo elétrico das radiações de microondas, que muda sua orientação enquanto se propaga pelo espaço. O movimento rotacional das moléculas polares, que buscam se alinhar ao campo elétrico da radiação de microondas a todo instante, resulta no aumento de sua energia cinética e em transferência de energia para o meio reacional.
A segunda forma de transferência de energia é a condução iônica, que ocorre se existem íons livres ou espécies iônicas no meio reacional. O campo elétrico da radiação de microondas gera movimentação dos íons presentes, aumentando a energia cinética dos mesmos e, consequentemente, a temperatura do sistema (MINGOS; BAGHURST, 1997).
Nos últimos anos, têm sido desenvolvidos diversos métodos de síntese de nanopartículas de sulfeto de bismuto por microondas. Jiang et al. (2006) utilizaram a síntese por radiação de microondas, com temperatura de 190 ºC e tempo de reação que variou de 30 s a 10 min, usando Bi2O3 e Na2S2O3 como reagentes dissolvidos em
etilenoglicol. Os autores obtiveram nanoestruturas tipo “ouriço-do-mar” e nanobastões quando utilizaram os surfactantes dodecil sulfato de sódio e brometo de cetiltrimetilamônio, respectivamente.
Li (2008) adaptou um sistema, que une os métodos solvotérmico e de microondas, para a síntese de Bi2S3 usando Bi(NO3)3 e Na2S dissolvidos numa mistura de
etilenodiamina/etanol em meio básico. O autor relatou a obtenção de nanofios de Bi2S3 e
a observação do fenômeno de blue shift, provavelmente devido a efeitos quânticos apresentados pelas nanopartículas.
Wu et al. (2011) estudaram a influência do tempo de reação, uso de surfactantes, solventes e precursores na formação de nanobastões de Bi2S3 por síntese usando
radiação de microondas. Os autores relataram que o método por microondas apresentou um tempo de reação 80% menor, de 30 min, que o método de aquecimento por refluxo, sob idênticas condições reacionais. Também foram propostos possíveis mecanismos de formação de nanobastões de Bi2S3.
27 1.4.4 Métodos Sonoquímicos
A sonoquímica é um ramo da Química que estuda a influência das ondas ultrassônicas sobre os sistemas químicos (SUSLICK; DOKTYCZ, 1990). Enquanto outros métodos necessitam de condições especiais para ocorrer, tais como a existência de espécies polares (microondas), meio condutor (eletroquímica) ou a presença de espécies cromóforas (fotoquímica), a sonoquímica só requer a presença de um meio líquido para produzir seus efeitos.
Nesta técnica sons de alta intensidade (de 20 kHz a 15 MHz) são gerados quando a energia elétrica é empregada para causar o movimento de uma superfície sólida, como uma cerâmica piezoelétrica. Estes materiais expandem-se e contraem-se quando um campo elétrico é aplicado. Para que seja gerado o ultrassom, uma corrente elétrica alternada de alta frequência é aplicada a um material piezoelétrico conectado à parede de um recipiente metálico, geralmente titânio. A Figura 9 mostra um esquema com um sistema típico de sonoquímica.
Figura 9. Sistema típico utilizado em síntese sonoquímica (BANG; SULISCK, 2010).
A irradiação de ultrassom em um líquido produz uma série de fenômenos físicos no sistema, criando as condições necessárias para conduzir uma reação química. O mais importante destes fenômenos é a cavitação, que consiste na formação, crescimento e implosão de bolhas em um líquido. (CORRÊA; ZUIN, 2009).
28 Quando o ultrassom é irradiado em um líquido, o ciclo de expansão das ondas exerce uma pressão negativa no líquido, fazendo com que as moléculas se afastem uma das outras. Se o ultrassom é suficientemente intenso, o ciclo de expansão pode criar cavidades no líquido. Uma vez formadas, as pequenas bolhas de gás irradiadas com ultrassom absorvem a energia das ondas sonoras e crescem. Após este processo, a cavidade, tanto a baixas quanto a altas intensidades sônicas, não pode mais absorver energia tão eficientemente. Então o líquido das vizinhanças exerce uma pressão, provocando a implosão da cavidade, que pode fornecer as condições necessárias para que reações químicas ocorram. O diagrama da Figura 10 mostra esse processo de cavitação no decorrer do tempo.
Figura 10. Esquema das etapas do processo de cavitação acústica.
A compressão das cavidades quando implodem em líquidos sob irradiação é tão rápida que pouco calor se desprende durante o colapso. O líquido ao redor da cavidade rapidamente irá absorver o calor da cavidade. Assim, é gerada uma fonte de calor localizada, que é a fonte da sonoquímica homogênea. Esta fonte de calor atinge temperaturas em torno de 5.000 ºC, uma pressão de 1.000 atm, um tempo de vida menor que um microssegundo e velocidades de aquecimento e resfriamento perto de 1010 K s-1 (MASON; LORIMER, 1989).
A sonoquímica tem sido muito utilizada na síntese de nanomateriais nos últimos anos. Com esta técnica são sintetizados produtos com uma variedade de tamanhos, formas, estruturas, amorfos ou cristalinos, mas sempre em tamanhos nanométricos (Gedanken, 2004). Muitos calcogenetos (S2-, Se2- e Te2-), por possuírem propriedades semicondutoras e potencial para uma série de aplicações, foram sintetizados pelo
29 método sonoquímico, a exemplo de ZnS (YIN et al., 2003), Sb2S3 (ZHANG et al.,
2003), SnS2 (MUKAIBO et al., 2003), CuS (QIU et al., 2003), CdSe (LI et al., 2003) e
CdS (KRISTL et al., 2010).
A síntese de sulfetos já foi realizada em diferentes solventes, como etanol (WANG et al., 2003), água (MUKAIBO et al., 2003) e etilenodiamina (LI et al., 2003); fontes do íon metálico, tais como acetatos (WANG et al., 2003) e cloretos (MUKAIBO et al., 2003); além de fontes de enxofre como tiouréia, tioacetamida e enxofre. Porém, Wang et al. (2002) foram os únicos a relatarem a síntese de nanopartículas de Bi2S3 através de
rota sonoquímica. Eles utilizaram nitrato de bismuto e tiossulfato de sódio em meio aquoso contendo agentes complexantes. Essa mistura reacional foi exposta a irradiação de ultassom de alta intensidade (sonda de titânio, 20 kHz e 60 W cm-2) sob condições ambientes por 120 min. Este método permitiu a síntese de nanobastões de Bi2S3 e seu
mecanismo de formação foi proposto.
Neste contexto, o presente trabalho, 2º da literatura a relatar a síntese de Bi2S3 por rota
sonoquímica, destaca-se por produzir nanopartículas com diferentes morfologias a depender da composição do solvente utilizado, além de possuir um tempo de reação de apenas 15 min.
Desse modo, a utilização de sonoquímica para produção de nanopartículas de sulfeto de bismuto se mostra uma alternativa promissora e ainda pouco explorada. Estratégias de se direcionar a formação de cristais com morfologia específica também precisam ser estudadas.
30
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver um método sonoquímico de síntese de nanopartículas de Bi2S3 que
permita controlar o tamanho e a morfologia dos nanocristais.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Utilizar ultrassom para sintetizar Bi2S3 em tamanho nanométrico;
• Verificar o papel do solvente na morfologia das partículas de Bi2S3 produzidas;
• Comparar morfologia e qualidade dos nanocristais de Bi2S3 obtidos pelo método sonoquímico e por um método de aquecimento convencional sob refluxo.
• Caracterizar o Bi2S3 produzido através das técnicas de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
31
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1.MATERIAIS
Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analítico e utilizados sem purificação adicional. Nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)3.5.H2O), tiossulfato
de sódio (Na2S2O3) e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foram adquiridos da
Vetec; etilenoglicol (EG), N,N-dimetilformamida (DMF) e dimetil-sulfóxido (DMSO) foram adquiridos da Synth; enquanto a acetilacetona foi adquirida da Sigma-Aldrich.
3.2.SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 POR MÉTODO
SONOQUÍMICO
Em um experimento típico, 1,8870 g (3,89 mmol) de Bi (NO3)3.5H2O, 3,7035 g (15,56
mmol) de Na2S2O3 e 0,1822g (0,5 mmol) de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB)
foram adicionados a um béquer contendo 50 mL de solvente. Esta mistura foi agitada a 50 ºC até que todas as substâncias fossem dissolvidas. Em seguida, a solução foi exposta a irradiação de ultrassom de alta intensidade (UP400S, Hielscher, 24 kHz, a 400 cm2, 4 W cm-2), com sonda de titânio e imersão direta, a 20 % de amplitude e 80 % de impulsos de ciclo de onda, sob atmosfera ambiente durante 15 min. A Figura 11 mostra fotos do sistema de ultrassom utilizado para a síntese. Após o tempo de reação, um precipitado preto (Bi2S3) foi obtido. Depois de ser resfriado até a temperatura ambiente,
este precipitado foi centrifugado, lavado com água destilada, etanol e acetona (graus HPLC), em sequência, e seco ao ar à temperatura ambiente.
32 3.3 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3 POR MÉTODO DE
AQUECIMENTO CONVENCIONAL SOB REFLUXO
Dissolveu-se as mesmas quantidades de reagentes e agente complexante utilizadas no método sonoquímico em frasco de fundo redondo contendo 50 mL de etilenoglicol. A mistura foi aquecida até 125 ºC em banho de óleo sob constante agitação e sistema de refluxo durante 90 min. Após este tempo, um precipitado preto (Bi2S3) foi obtido.
Então, o sistema foi resfriado naturalmente até temperatura ambiente e o precipitado foi centrifugado e lavado com água, etanol (grau HPLC) e acetona (grau HPLC), em sequência, e então seco à temperatura ambiente.
3.4 CARACTERIZAÇÃO
As nanopartículas de Bi2S3 obtidas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX),
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
As análises de difração de raios-X foram efetuadas em equipamento Shimadzu XRD 6000, usando Cu-Ka (λ = 1,5418 Â). A velocidade de varredura foi de 1 º min-1 na faixa de 10-80 º (2θ). As análises de MEV foram realizadas em equipamento JSM-6610LV (JEOL), operando a 20 kV, pertencente ao Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica-LAMUME, do Instituto de Física da UFBA (Figura 12a).
Imagens de TEM foram registradas num equipamento Tecnai FEI, operando a 200 kV, no Laboratório de Microscopia e Microanálise-LAMM, do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste-CETENE em Recife/PE (Figura 12b). As amostras utilizadas para observações no TEM foram preparadas por dispersão do sólido em etanol, seguida por vibração em banho de ultrassom durante 5 min e uma gota da dispersão adicionada em um grid de cobre revestido com uma camada de carbono amorfo.
Figura 12. Fotos do a) microscópio eletrônico de varredura
microscópio eletrônico de transmissão Tecnai FEI.
3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
O método de síntese por ultrassom foi otimizado fatorial completo em dois níveis, utilizando
Foram estabelecidos os níveis máximos e mínimos referentes a cada um dos três fatores estudados (tempo, amplitude e ciclo)
Tabela 1. Níveis do planejamento fatorial completo.
Fatores
Tempo (s) Amplitude (%)
Ciclo (%)
Fotos do a) microscópio eletrônico de varredura JSM-6610LV (JEOL) icroscópio eletrônico de transmissão Tecnai FEI.
3.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
O método de síntese por ultrassom foi otimizado através da técnica de planejamento fatorial completo em dois níveis, utilizando software Statistica 7.0 (Statsoft, EUA). Foram estabelecidos os níveis máximos e mínimos referentes a cada um dos três fatores
(tempo, amplitude e ciclo), conforme a Tabela 1 mostrada abaixo.
Tabela 1. Níveis do planejamento fatorial completo.
Fatores (-1) PC (+1) Tempo (s) 120 180 240 Amplitude (%) 20 50 80 Ciclo (%) 20 50 80 33 6610LV (JEOL) e b)
através da técnica de planejamento 7.0 (Statsoft, EUA). Foram estabelecidos os níveis máximos e mínimos referentes a cada um dos três fatores
34
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 OTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE
Este trabalho teve como objetivo desenvolver um método sonoquímico de síntese de nanopartículas de sulfeto de bismuto. Primeiramente, fez-se necessário otimizar o método de síntese visando obter o maior rendimento de reação possível.
Foram estudados os seguintes parâmetros de síntese: amplitude das ondas ultrassônicas, ciclo destas ondas e o tempo de reação. A amplitude das ondas incidentes no meio líquido está relacionada com a capacidade de gerar cavitações acústicas mais energéticas no meio, enquanto que o ciclo corresponde à fração de tempo de irradiação das ondas ultrassônicas para o sistema, sendo que um ciclo de 100 % significa que todo o tempo está sendo irradiado ultrassom no meio reacional.
Para otimização destes três parâmetros utilizou-se a técnica de planejamento fatorial completo em dois níveis, uma ferramenta estatística que permite o estudo multivariado dos parâmetros, chamados de fatores, que influenciam na resposta desejada (BARROS NETO et al., 2003). Esta ferramenta estatística já foi utilizada em aplicações utilizando irradiação com ultrassom, como produção de biodiesel (BRITO et al., 2012).
Como são três fatores (k) em estudo e se utilizou o planejamento fatorial completo em dois níveis, tem-se um total de 2k ensaios, perfazendo 8 ensaios, que com mais três pontos centrais perfazem um total de 11 experimentos. Os pontos centrais são a realização de três ensaios nas mesmas condições com o intuito de se obter o erro experimental dos resultados.
O domínio experimental dos fatores amplitude e ciclo foram escolhidos de uma forma que não prejudicasse o funcionamento da sonda de ultrassom em função do aquecimento excessivo do sistema.
Foi utilizado o rendimento da reação como resposta do planejamento fatorial. Este rendimento foi calculado com base na massa de Bi2S3 obtida, após as etapas de
35 com a massa que seria encontrada se a conversão de reagentes em produtos fosse de 100 %. A Tabela 2 mostra o resultado do planejamento fatorial completo.
Tabela 2. Níveis experimentais e resposta do planejamento fatorial completo em dois níveis.
Ensaios Tempo (s) Amplitude (%) Ciclo (%) Rendimento da
reação (%) 1 + + + 91,45 2 + + - 0,0 3 + - + 67,7 4 + - - 20,8 5 - + + 45,1 6 - + - 0,0 7 - - + 37,5 8 - - - 0,0 9 0 0 0 40,0 10 0 0 0 49,4 11 0 0 0 44,4
Os dados da Tabela 2 mostram que nas condições do Ensaio 1 se obteve o Bi2S3 com
maior rendimento (91,45 %). O produto não foi obtido nas condições experimentais dos Ensios 2, 6 e 8. Verifica-se que nestes três ensaios citados o fator ciclo sempre está no nível mais baixo, o que indica que este exerce uma grande influência na eficiência da reação. Com base nos dados da Tabela 2 e usando o software Statistica 7.0, foi gerado o gráfico de pareto mostrado na Figura 13.
36 Figura 13. Gráfico de pareto do planejamento fatorial completo em dois níveis.
A análise do gráfico de pareto da Figura 13 mostra que o ciclo foi o fator mais significativo para se obter maiores rendimentos de reação, seguido pelo tempo. O fator amplitude não foi significativo, mostrando que esta variável não influencia no rendimento da reação. As interações entre os fatores também não foram significativas. Desse modo, pode-se concluir que os maiores rendimentos de reação são obtidos com ciclo de 80 % e tempo de reação de 240 s, enquanto o valor de amplitude pode ser fixado em 20%.
Os difratogramas dos produtos obtidos no planejamento fatorial foram comparados com o difratograma padrão de Bi2S3 (pdf #153946) da base de dados ICSD (Inorganic
37 Figura 14. Difratogramas do padrão de Bi2S3 e dos produtos obtidos no planejamento
fatorial em dois níveis.
A partir da comparação dos picos dos difratogramas dos produtos com os do padrão de Bi2S3, mostrados na Figura 14, pode-se verificar que este produto foi obtido nos ensaios
apresentados, formando cristais com estrutura ortorrômbica e ausência de picos que pudessem indicar a presença de impurezas. No entanto, é possível observar nos difratogramas dos ensaios 4, 7 e 11 picos muito alargados ou superpostos, que indicam baixa cristalinidade; ou ausentes, que indicam formação de produtos amorfos.
O alargamento de picos no DRX pode ser um indício de formação de partículas com tamanho reduzido (ZUNGER, 1998). O diâmetro médio dos cristalitos (D) pode ser estimado através dos dados de DRX, usando a equação de Scherrer:
θ λ cos 89 . 0 B D =
onde λ é o comprimento de onda dos raios X, fixado em 1.541 Å, θ é o ângulo de difração de Bragg e B é a largura do pico à meia altura, em 2θ (PATTERSON, 1939; GUIMARÃES et al., 2009). Desse modo, o tamanho dos cristais de Bi2S3 pode ser
calculado através do pico de maior intensidade, neste caso referente ao plano (130). A Tabela 3 mostra os diâmetros médios de partículas calculados para cada um dos produtos obtidos no planejamento fatorial.
38 Tabela 3. Diâmetros médios das partículas obtidas através do planejamento fatorial calculados pela equação de Scherrer.
Bi2S3 obtido Diâmetro médio das partículas(nm) Ensaio 1 15,1 Ensaio 3 13,3 Ensaio 4 - Ensaio 5 - Ensaio 7 - Ensaio 9 12,6 Ensaio 10 10,9 Ensaio 11 11,4
Os dados da Tabela 3 mostram que foram obtidas partículas de tamanho nanométrico, variando de 10,9 a 15,1 nm. Os difratogramas dos produtos obtidos nos Ensaios 4, 5 e 7 não apresentaram picos definidos o suficiente para que pudessem ser calculados os tamanhos de partícula destas amostras.
Com o intuito de se obter cristais de Bi2S3 com maior cristalinidade, realizou-se a síntese
deste produto em maiores tempos de reação (5,10,15 e 20 min), mantendo o ciclo e a amplitude da sonda nas condições especificadas anteriormente. A Figura 15 mostra os difratogramas dos produtos obtidos nestes tempos de reação.
Os difratogramas da Figura 16
tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de Bi2S3produzidas nos diferentes tempos de reação.
tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com repetição do experimento. A Figura 15 mostra as imagens de TEM do
em cada tempo de reação.
Figura 16. Imagens de TEM do Bi
A Figura 16 mostra que independente do tempo de reação foram formadas superestruturas de nanobastões de
produzida no tempo de reação de 10 min difratogramas mostrados na Figura 15 neste tempo de reação.
Os difratogramas da Figura 16 mostram que, com a exceção do produto obtido com tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de
produzidas nos diferentes tempos de reação. Possivelmente, o difratograma do tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com
A Figura 15 mostra as imagens de TEM do Bi2S3
Bi2S3produzido nos tempos de reação de a) 5 min b) 10 min c)
15 min e d) 20 min.
mostra que independente do tempo de reação foram formadas superestruturas de nanobastões de Bi2S3. A qualidade dos nanobastões da superestrutura
no tempo de reação de 10 min foi a menor, o que está de acordo com os atogramas mostrados na Figura 15, que indica baixa cristalinidade do produto obtido
39 mostram que, com a exceção do produto obtido com tempo de reação em 10 min, houve pouca diferença na cristalinidade das partículas de ograma do tempo de 10 min representa um resultado anômalo, o que não foi confirmado com produzido
reação de a) 5 min b) 10 min c)
mostra que independente do tempo de reação foram formadas da superestrutura , o que está de acordo com os baixa cristalinidade do produto obtido
40 Outros trabalhos relatam o aumento da cristalinidade e/ou a alteração da morfologia das nanopartículas com o aumento do tempo de reação. Wu et al. (2011) estudaram a síntese de nanopartículas de Bi2S3 usando irradiação de microondas e avaliaram o efeito do
tempo de reação (5,10,15,20 e 30 min) na morfologia das partículas formadas. Segundo os autores, nos tempos de reação de 5 e 10 min já se observaram nanobastões de Bi2S3
nas imagens de MEV, porém somente a partir do tempo de reação de 15 min foram obtidas 100 % de nanopartículas com essa morfologia.
Com o intuito de se obter nanocristais de alta qualidade e tamanho reduzido de partícula, utilizou-se a equação de Scherrer para calcular o diâmetro médio das partículas obtidas em cada tempo de reação, mostrados na Tabela 4, e com isso definir o melhor tempo para a síntese.
Tabela 4. Diâmetro médio das partículas obtidas em diferentes tempos de reação. Tempo de
reação (min)
Diâmetro
médio das partículas (nm)
5,0 14,9
10,0 -
15,0 11,8
20,0 11,8
Os dados da Tabela 4 mostram que os menores diâmetros médios de partícula são obtidos nos tempos de reação de 15,0 e 20,0 min. Desse modo, fixou-se o tempo de reação em 15 min para as futuras sínteses.
4.2 COMPARAÇÃO MÉTODO SONOQUÍMICO X AQUECIMENTO SOB REFLUXO
O método sonoquímico otimizado foi comparado com o método de aquecimento convencional sob refluxo. A Figura 17 mostra os difratogramas do Bi2S3 obtido pelos
41 Figura 17. Difratogramas de nanopartículas de Bi2S3 obtidas por a) método de aquecimento sob
refluxo (90 min) e b) método sonoquímico (15 min).
Analisando-se a Figura 17 observa-se que o método de aquecimento convencional sob refluxo produziu nanopartículas de Bi2S3 com maior cristalinidade que o método
sonoquímico. Como o método de aquecimento convencional sob refluxo fornece uma temperatura média ao sistema (125 ºC) muito próxima da que é fornecida pelo método sonoquímico (138 ºC), pode-se atribuir a maior cristalinidade do produto obtido pelo método de aquecimento sob refluxo ao seu maior tempo de reação (90 min) quando comparado ao método sonoquímico (15 min).
Utilizando-se a equação de Scherrer, calculou-se o diâmetro médio das partículas obtidas pelo método sonoquímico em 11,8 nm, enquanto que pelo método de aquecimento convencional sob refluxo foram obtidas partículas com diâmetro médio de 13,9 nm. Estes dados estão de acordo com relatos da literatura, onde se diz que o alargamento dos picos de DRX e perda de cristalinidade estão relacionados à presença de partículas com tamanho muito pequeno da ordem de poucos nanômetros (PUNTES et al., 2001).
A morfologia das nanopartículas de Bi2S3 preparadas pelos métodos de aquecimento
sob refluxo e sonoquímico foi investigada por imagens de MEV. A Figura 18 mostra que, em ambos os casos, formaram-se superestruturas do tipo flor. No entanto, o método sonoquímico produziu superestruturas do tipo flor com melhor homogeneidade
morfológica (Figuras 18a e 18 refluxo (Figuras 18c e 18d).
Figura 18. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob refluxo; (c) e (d) método sonoquímico.
A Figura 19 mostra imagens de TEM sonoquímico e aquecimento sob refluxo.
Figure 19. Imagens de TEM dos produtos obtidos por (a) e (b) método sonoquímico (c) método de aquecimento sob refluxo.
morfológica (Figuras 18a e 18b), quando comparado com o método de aquecimento sob
. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob refluxo; (c) e (d) método sonoquímico.
mostra imagens de TEM dos produtos obtidos a partir dos sonoquímico e aquecimento sob refluxo.
Imagens de TEM dos produtos obtidos por (a) e (b) método sonoquímico (c) método
42 aquecimento sob
. Imagens de MEV dos produtos obtidos por (a) e (b) método de aquecimento sob
idos a partir dos métodos
43 Imagens de TEM mostradas na Figura 19a corroboram a formação de Bi2S3 com
morfologia de superestruturas tipo flor, com diâmetro em torno de 500 nm. A Figura 19b indica que as superestruturas tipo flor de Bi2S3 são formadas pela agregação de
nanobastões com diâmetro médio em torno de 11-15 nm. Analisando a Figura 19c, que mostra a imagem de TEM do Bi2S3 obtido pelo método de aquecimento sob refluxo,
pode-se ver uma agregação de partículas com predominância de nanobastões maiores do que aqueles obtidos a partir do método sonoquímico. Lu et al. (2007) relataram uma morfologia similar de Bi2S3 preparado utilizando Bi(NO3)3 e tioureia em etilenoglicol,
pelo método de irradiação de microondas.
4.3 EFEITO DO SOLVENTE NA MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS DE Bi2S3
Para compreender o papel de solventes na síntese das nanopartículas de Bi2S3, foram
realizadas sínteses deste produto pelo método sonoquímico na presença de diferentes composições de solventes: 100% EG [S1], acetilacetona-EG 70:30 (v/v) [S2] e DMSO-EG 70:30 (v/v) [S3]. A Figura 20 mostra os difratogramas do Bi2S3 obtido com
diferentes composições de solventes.
Figura 20. Difratogramas do Bi2S3 obtido usando (S1) EG; (S2) acetilacetona-EG 70:30 (v/v); e
(S3) DMSO-EG 70:30 (v/v).
A Figura 20 mostra que os produtos sintetizados utilizando 100 % de EG e acetilacetona-EG 70:30 (v/v) geraram difratogramas com os picos característicos do
