REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
II. 3.4-Outros catalisadores
A adição de K nos catalisadores Rh/SiO2 e Rh/USY promoveu a reação de oxidação seletiva de CO, chegando a 99,5% de conversão de CO com 50% de seletividade tanto para o catalisador Rh/SiO2 quanto para o catalisador Rh/USY. No caso do suporte SiO2, a adição do K aumentou a dispersão do metal, a diferença de TOF entre os catalisadores Rh/SiO2 e K-Rh/SiO2 foi muito pequena. No suporte USY, a adição do K aumentou o TOF, ou seja, aumentou a atividade do catalisador, a dispersão do Rh foi quase igual nos catalisadores Rh/USY e K-Rh/USY. Esses resultados da caracterização mostraram que o efeito da adição do K foi diferente nos dois catalisadores. O K é básico, por esta razão, o elétron é fornecido do potássio para o metal, e este elétron torna a adsorção do CO forte. Isto pode estar relacionado com o efeito promotor da oxidação do CO na corrente de H2 [63].
II.4-O EFEITO DA PRESENÇA DE CO2 E H2O NA REAÇÃO
A presença de vapor de água na corrente de alimentação aumentou a atividade do catalisador Pt/Al2O3 para a reação de oxidação seletiva de CO. O efeito positivo ocorreu devido à redução da energia de ativação para a reação de oxidação do CO, aumentando a taxa de reação. Isto ocorreu devido à participação de grupos hidroxila formados pela adsorção dissociativa da água na superfície do catalisador. A presença de CO2 na alimentação decresceu a atividade do catalisador significativamente devido à
reversibilidade da reação de deslocamento, formação de carbonatos no suporte ou ainda pelo incremento da concentração de CO na superfície metálica devido à adsorção dissociativa do CO2 [3].
O estudo comparativo feito com os catalisadores Pt/γ-Al2O3, Au/α-Fe2O3 e CuO/CeO2 mostrou que os três catalisadores apresentaram decréscimo na atividade e na seletividade com o aumento do teor de CO2 na alimentação, sendo que o catalisador Pt/γ-Al2O3 se mostrou mais resistente a esta desativação. Em relação à presença de H2O na alimentação, os catalisadores Au/α-Fe2O3 e CuO/CeO2 apresentaram decréscimo na atividade enquanto que para o catalisador Pt/γ-Al2O3 a atividade catalítica só diminuiu para temperaturas maiores que 145ºC. Na presença de ambos CO2 e H2O, a seletividade dos três catalisadores decrescem, sendo que este efeito é mais acentuado no catalisador Au/α-Fe2O3 [2].
A presença de CO2 e H2O diminuiu a atividade para a oxidação seletiva de CO no catalisador CuO-CeO2/γ-Al2O3 e aumentou a temperatura para se atingir 99% de conversão de CO [59].
Tanto o catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3 quanto o catalisador Cu-Ce/γ-Al2O3
promovido com Co foram afetados pela presença de CO2 e H2O na alimentação, mas o catalisador promovido com Co continuou sendo mais ativo. A desativação causada pela presença de CO2 e H2O foi reversível, ou seja, na ausência destes, o catalisador voltou às condições iniciais. A principal causa foi a adsorção competitiva do CO e CO2 além do bloqueio de sítios ativos pela H2O adsorvida [31].
O catalisador Au/MnOx foi mais resistente que o catalisador Pt/zeólita-A em relação a presença de H2O e CO2 na alimentação e capaz de operar em temperaturas abaixo de 127ºC, ao contrário do catalisador de Pt/zeólita-A que operou em temperaturas maiores que 197ºC [37].
O efeito da presença de H2O durante a oxidação seletiva de CO foi benéfico para o catalisador Au/MgO/Al2O3. Houve a formação de grupos OH na superfície que foram reativos com o CO. Por outro lado a presença de H2O pode envenenar o catalisador Au/MnOx/Al2O3 provavelmente pelo bloqueio do oxigênio adsorvido [62].
O catalisador CuO-CeO2 apresentou maior resistência à desativação causada pela presença de CO2 e H2O na alimentação, quando foi preparado pelo método de combustão uréia-nitrato, através da queima de sais de Cu e Ce, comparado com o mesmo catalisador preparado pelo método sol-gel, através da mistura de soluções de Cu e Ce [64].
A adição de 12 a 15% de CO2 e H2O decresceu a atividade do catalisador CuO/Ce0,7Zr0,3O2 e simultaneamente aumentou a seletividade de oxidação do CO para 100% [30].
O CO2 exerceu efeito inibidor para a oxidação do CO no catalisador Pd/CeO2/ZrO2 conduzindo à formação de espécies carboxilatos e carbonatos. Estas espécies podem decrescer a taxa de reação pelo decréscimo da superfície da céria disponível para a adsorção do oxigênio. Ao contrário do CO2, a presença de H2O aumentou a taxa de oxidação do CO devido à formação de grupos OH oriundos da reação da H2O com o oxigênio do OSC. Esses grupos OH reagem com o CO adsorvido no metal formando CO2 e H, este H reage novamente com o oxigênio formando H2O e fechando o ciclo catalítico [65].
II.5-A TEMPERATURA DA REAÇÃO
A reação de oxidação seletiva de CO ocorre geralmente em temperaturas abaixo de 150ºC [11].
Testes comparativos realizados com os catalisadores Pt-, Ru- e Pd- suportados em Sibunit (material carbonáceo poroso) mostraram que as conversões de CO e de O2
aumentaram com o aumento da temperatura, isto acontece com reações controladas cineticamente. A conversão de CO chegou a 99,9% para o catalisador Ru/C na faixa de 105-120ºC, na faixa de 135-160ºC o catalisador Pt/C também apresentou 99,9% de conversão, o catalisador Pd/C apresentou apenas 55% de conversão a 155ºC. O aumento da temperatura de reação para valores acima dos mencionados não causou aumento do potencial de conversão de CO para os três catalisadores, pois já se atingiu o valor da conversão de equilíbrio termodinâmico. A seletividade para a reação de oxidação seletiva de CO decresceu com o aumento da temperatura para os três catalisadores, os valores foram de 55% a 105ºC para o catalisador Ru/C, 60% a 135°C para o Pt/C e 32% a 155ºC para o catalisador Pd/C [66].
O resultado da reação de oxidação seletiva de CO no catalisador CuO suportado em Samária dopada com Céria, CuO/SDC, mostrou que a conversão de CO começou a ser inibida pela reação de oxidação do H2 presente na corrente gasosa a partir de 90ºC. Tal fato ocorreu devido à competição entre o H2 e o CO por sítios ativos do catalisador [67].
O estudo comparativo entre os catalisadores Pt/γ-Al2O3, Au/α-Fe2O3 e CuO/CeO2 mostrou que a influência da temperatura na seletividade do catalisador dependeu fortemente da natureza do catalisador. Para o catalisador Au/α-Fe2O3, o aumento da temperatura da reação provocou um contínuo decréscimo da seletividade, indicando alta energia de ativação aparente para a oxidação do H2 em relação ao CO. A conversão de CO chegou a 100% com 82% de seletividade já em 45ºC. A máxima conversão de CO obtida com os catalisadores CuO/CeO2 e Pt/γ-Al2O3 foram 100% (com 94% de seletividade) a 120ºC e 99% (com 40% de seletividade) a 165ºC, respectivamente [2].
II.6-DISCUSSÃO
O catalisador Pt/Al2O3 tem apresentado 100% de conversão de CO à CO2 [9, 14, 51] em temperaturas em torno de 100ºC. Isto significa que o CO foi removido da corrente de H2. Este H2, então, pode ser utilizado como combustível para a pilha combustível de membrana polimérica eletrolítica.
A adição de um metal de transição como o Sn ou o Fe [9, 50, 53] no catalisador Pt/Al2O3 melhorou seletividade da reação de oxidação seletiva de CO, no caso da adição de Sn, a adsorção dissociativa do H2 na superfície do catalisador diminuiu, no caso da adição de Fe, a adsorção do CO passou a não ser competitiva com o H2, aumentando a conversão do CO. A seletividade da reação também melhorou quando a Pt foi suportada em Nb2O5 pelo efeito SMSI da Pt com a Nb2O5 [9].
Os catalisadores de Cu têm mostrado resultados satisfatórios para a reação de oxidação seletiva de CO [22, 31, 32]. Logo, a adição do metal de transição Cu no catalisador Pt/Al2O3 também deve aumentar a seletividade da reação.
Com base nesses resultados, sugere-se a preparação dos catalisadores bimetálicos Pt-Cu/Al2O3 e Pt-Cu/Nb2O5 para serem testados para a reação de oxidação seletiva de CO numa corrente de H2.