Fluxo = Velocidade x Concentração (3.5)
2. OXIDAÇÃO QUÍMICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
Algumas reações químicas são importantes nos processos de descontaminação de solos, citando-se a filtração, a precipitação, a troca iônica, a adsorção e a oxidação química de compostos orgânicos. Devido à sua grande utilização, será detalhado o último tipo.
A oxidação química é a parcial ou completa conversão desses compostos em CO2 e H2O sem a presença de microrganismos. No caso de uma oxidação parcial, os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a substâncias mais biodegradáveis, como álcoois, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. Os oxidantes mais comuns incluem ozono, cloro, dióxido de cloro, peróxido, ar, água supercrítica e permanganato de potássio. Atualmente, existem também combinações desses oxidantes com luz ultravioleta.
A oxidação química pode ser utilizada como tratamento único ou como pré-tratamento, aumentando a biodegrabilidade ou toxidade de certos efluentes, sendo estes então re- encaminhados para outros tratamentos, como tratamento biológico, por exemplo.
Os processos de aplicação de peróxido de hidrogênio dividem-se em três categorias distintas:
Aplicações simples, com injeção direta de peróxidos;
Processos avançados de oxidação, com a formação de radicais hidróxidos sem a presença de catalizadores metálicos (por exemplo, com utilização de ozono ou luz UV); Catalíticas, onde se enquadra o Reagente de Fenton.
Há mais de um século, H. J. Fenton descobriu que usando um catalisador de ferro e peróxido de hidrogênio, muitas moléculas orgânicas poderiam ser facilmente oxidadas, em equipamento simples. Investigações posteriores levaram à descoberta do mecanismo de reação presente. O poder oxidativo do reagente de Fenton provém da divisão de H2O2 em OH- e radicais OH (cuja reatividade é apenas ultrapassada pela Fluorina), em meio ácido, sendo o passo-chave do processo a formação destes radicais.
Foi teorizado um conjunto de reações que levam à formação de radicais hidroxila e recuperação do ferro:
Fe
2++ H
2O
2Æ Fe
3++ OH
-+ OH
(LC-3.1)
Fe
3++ H
2O
2Æ Fe
2++ H
2O + H
+(LC-3.2)
Dando-se então o ataque por parte do radical hidroxila a um composto orgânico RH qualquer:
RH + OH Æ R
.+ H
2O
(LC-3.3)
R + O
2Æ ROO
.(LC-3.4)
ROO
.+ RH Æ ROOH + R
.(LC-3.5)
Esta reação deve ocorrer a pH entre 2 e 6, de modo a que o Fe (III) fique em solução, em vez de precipitar como hidróxidos férricos, Fe(OH)3 e FeOOH, o que acontece a pH superior. Esta propriedade é utilizada, no entanto, para remover o ferro do efluente final, através da sua precipitação em lamas de hidróxido de ferro, permitindo a sua reutilização. Existe um grande número de compostos passíveis de oxidação por Fenton, onde se incluem ácidos, álcoois, aromáticos, aminas, éters, cetonas, corantes e vários compostos inorgânicos.
Existem, no entanto, um conjunto de compostos que não se conseguem oxidar utilizando
reagente de Fenton, constando destes alguns ácidos orgânicos. O peróxido de hidrogênio é um metabólito natural de muitos microrganismos, que o decompõem em oxigênio e água. É também formado em pequenas quantidades pela ação da luz solar sobre a água, sendo já um constituinte dos meios naturais. Assim, a sua utilização não possui os problemas de
resíduos químicos associados geralmente a outros oxidantes. Deve-se ressaltar que a catálise por ferro leva à produção de lamas de hidróxido de ferro, que necessitarão de posterior tratamento. Devido a este fato, se tem aprofundado os estudos sobre a utilização de luz UV como catalizador, o que implicaria a não-existência de resíduos.
As principais variáveis do processo são: A quantidade de ferro
A quantidade de peróxido de hidrogênio A razão entre os dois (Fé:H2O2)
A concentração de substrato A temperatura
O pH
Mediante estudos realizados com vários compostos, o aumento da concentração de ferro leva a um aumento da velocidade de remoção de poluentes até um máximo onde a adição de mais ferro não tem efeito na velocidade. É recomendada a presença de algum ferro inicial na solução, de modo a permitir um tempo de reação razoável.
A reação é altamente exotérmica, mas é também favorecida pelo aumento de temperatura. Para valores superiores a 40-50°C, o H2O2 decompõe-se rapidamente em água e oxigênio, diminuindo em muito a eficiência do processo. Assim, a gama ótima para a maioria das aplicações será entre 20 e 40°C.
O método mais usual de avaliação da reação – e do seu término – consiste na medição do potencial redox do meio. O consumo de radicais hidroxilas leva a uma diminuição do potencial redox. Quando a reação tiver terminado, a acumulação destes radicais no meio levará a um aumento deste potencial.
O acompanhamento da temperatura poderá também ser um meio de determinar o término da reação para substratos concentrados, pois, sendo uma reação exotérmica, a estabilização da temperatura indicará o seu final. Uma outra possibilidade de acompanhamento será por métodos de fluorescência. Faz-se uma detecção dos radicais livres no meio por reação com ácido benzóico e detecção em fluorímetro.
3.
PRECIPITAÇÃO QUÍMICA
O processo de precipitação química consiste em converter, algumas ou todas, as substâncias dissolvidas em uma corrente líquida em substâncias insolúveis, por meio da alteração do equilíbrio químico, de forma a alterar a solubilidade das mesmas. A alteração do equilíbrio químico das espécies que se deseja remover pode ser obtida por um ou uma combinação entre os seguintes procedimentos:
Adição de uma substância que reage quimicamente com a substância em solução, formando um composto insolúvel;
Adição de uma substância que irá alterar o equilíbrio de solubilidade de forma a não mais favorecer a permanência dessa substância em solução;
Adição de compostos que irão reagir entre si formando um precipitado, o qual irá arrastar ou adsorver a substância a ser removida (co-precipitação);
Alteração da temperatura de uma solução saturada, ou próxima à saturação, no sentido de diminuir a solubilidade da substância presente.
As reações de precipitação mais comuns envolvem a remoção de espécies iônicas inorgânicas de vários meios aquosos, principalmente a remoção de íons metálicos. Contudo, em alguns casos o processo de precipitação química também pode ser utilizado para a remoção de alguns compostos orgânicos.
Por outro lado, a presença de determinados compostos pode afetar de forma negativa o processo de precipitação, uma vez que estes podem reagir com as substâncias que se deseja remover e formar complexos altamente solúveis, devendo-se nestes casos efetuar a eliminação do composto complexante, antes da realização do processo de precipitação química. O estado de oxidação das substâncias iônicas precipitáveis também é um fator a ser considerado quando da utilização da precipitação química, já que, em alguns estados de oxidação, os íons tomam-se altamente solúveis, como é o caso do cromo hexavalente, que deve ser reduzido para cromo trivalente, a fim de que o mesmo possa ser precipitado.
Após o processo de precipitação os sólidos formados deverão ser separados da massa líquida, o que é efetuado por um processo complementar, como o de coagulação, floculação e sedimentação, ou ainda, pelo processo de filtração. Após o processo de separação dos sólidos, o efluente tratado também pode requerer a utilização de um processo adicional como, por exemplo, a neutralização já que, na maioria dos casos, durante o processo de precipitação o pH do efluente deve ser elevado para valores acima de 9.