Parâmetros que influenciam o processo

Os parâmetros considerados no controle do processo de freeze-casting podem ser amplamente divididos em parâmetros relacionados com a formulação da suspensão e com as condições de congelamento desta.33 As variáveis relacionadas a cada um desses parâmetros, consideradas mais importantes neste trabalho, serão descritas a seguir. Além destes parâmetros, eventualmente as condições da sublimação poderão afetar a microestrutura resultante, porém em menor proporção.

2.1.3.1. Formulação da suspensão precursora

A porosidade final do material obtido por freeze-casting está diretamente relacionada com o volume de solvente e/ou teor de sólidos da suspensão líquida, uma vez que é a eliminação (por sublimação) do solvente congelado que dá origem aos poros. Quanto mais baixa a concentração de partículas, maior será a porosidade do sólido obtido, resultando em uma menor resistência mecânica deste. Por outro lado,

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uma elevada concentração de partículas sólidas torna difícil a formação de cristais de gelo, resultando num cristal de tamanho menor, e consequentemente poros de diâmetros menores.

O tamanho das partículas da suspensão também é um fator importante na definição da estrutura porosa, sendo ideal que elas sejam pequenas o suficiente (≤ 1µm) para que possam replicar os cristais do solvente de forma adequada. Quando o tamanho das partículas torna-se muito semelhante ao tamanho dos cristais do solvente (2-300 µm)33,108 a homogeneidade da estrutura é perdida.109

A escolha do solvente provavelmente é o mais crítico dos parâmetros, sendo crucial tanto no que diz respeito às condições de processamento quanto às características da estrutura desejada. Um solvente adequado deve ser barato, não oferecer riscos ambientais, e permitir a sublimação em condições razoáveis de temperatura e de pressão. A propriedade cristalográfica do solvente também deve ser avaliada, pois irá definir a morfologia principal da estrutura obtida. O cristal de gelo, por exemplo, geralmente exibe morfologia lamelar enquanto que as morfologias dendrítica e prismática são obtidas a partir do uso de canfeno e álcool terciobutílico como solventes, respectivamente.110

Alguns aditivos também podem ser utilizados com o objetivo de alterar a viscosidade e a tensão superficial da suspensão e modificar os efeitos do resfriamento sobre a mesma. O uso do poliestireno43 ou glicerol94 pode ser desejável quando se pretende modificar a morfologia dos poros ou a interação entre as partículas e o cristal do solvente. O uso do glicerol, bem conhecido pelos seus efeitos anti-congelamento,iii também auxilia na obtenção de estruturas mais densas.94

2.1.3.2. Condições de congelamento

A microestrutura e resistência mecânica do material obtido por freeze-casting também são significativamente influenciados pela temperatura e a taxa de congelamento, já que estes determinam o crescimento do cristal.111 No entanto, visto

iii

O glicerol, assim como o PVA e o PE são crioprotetores, ou seja, substâncias usadas para

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que o teor de líquido independe destes parâmetros, o volume total de poros no sólido obtido não é afetado por eles.105,109

Quando a taxa de solidificação é lenta, a temperatura da suspensão é sempre maior que a temperatura de solidificação e as partículas se difundem facilmente para longe da interface S/L. No entanto, a taxas de solidificação mais rápidas, a concentração de partículas e o gradiente de concentração aumentam nesta interface levando a uma redução na temperatura de solidificação do solvente. Com isso, ocorre um super-resfriamento que origina instabilidades morfológicas no cristal, fenômeno muito comum em processos de solidificação de ligas metálicas.112 A alta velocidade de cristalização também provoca o aprisionamento das partículas pelo sólido em formação, dando origem a pontes que ligam domínios coloidais vizinhos e a superfícies mais rugosas.33 A velocidade crítica para o aprisionamento das partículas é inversamente proporcional ao tamanho destas. Portanto é necessário ter cautela com o uso de partículas de tamanho ideal de maneira que as condições de processamento fiquem na faixa onde a cinética de congelamento rápido possa ser usada (cinética desejável para obter pequenos poros).

Quando as suspensões são solidificadas sem aplicação de um gradiente de temperatura, os cristais podem nuclear em qualquer região do líquido gerando estruturas com poros orientados aleatoriamente. Porém, quando a configuração experimental permite impor um gradiente de temperatura definido, é possível controlar a orientação dos cristais do solvente que crescem ao longo de tal gradiente. A intensidade do gradiente de temperatura também influencia o tamanho dos poros, sendo que quanto maior for este gradiente maior será a taxa de solidificação, o que resulta na formação simultânea de diversos núcleos (estrutura de transição entre as fases fluida e sólida) e na formação de cristais menores. Nestas circunstâncias, o monolito resultante é mecanicamente mais resistente em comparação aos obtidos em um congelamento a taxas mais lentas. Além disso, se o crescimento do cristal é mais rápido no sentido do gradiente de temperatura e limitado ao longo do eixo c lateral (Figura 3), os cristais obtidos têm morfologia de lamelas finas.40

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Figura 3. Estrutura de cristal de gelo, (a) anisotropia da cinética de crescimento do cristal conduzindo a (b) cristais de gelo lamelares. Adaptada da referência 105.

2.1.3.3. Secagem por liofilização e sinterização

Após o congelamento da amostra, a mesma é liofilizada a fim de ter seu solvente eliminado. O tempo necessário para a sublimação do solvente é diretamente proporcional às dimensões da amostra, podendo variar entre 5 e 48h.33 Não foram encontrados parâmetros relacionados com a etapa de liofilização que impactam significativamente a microestrutura final das amostras preparadas por freeze-casting. Contudo, esta etapa deve ser cuidadosamente controlada para evitar o surgimento de qualquer defeito (rachaduras, distorção) durante a transição de fase sólido-vapor, principalmente em peças maiores.33

No caso de materiais cerâmicos, geralmente os materiais são sinterizados após a liofilização. A sinterização é um processo no qual um conjunto de partículas em contato mútuo, sob ação da temperatura, transforma-se em um corpo íntegro e de maior densidade, podendo consequentemente tornar-se mecanicamente mais resistente.113 Além da densificação das paredes, o efeito de sinterização sobre a estrutura e as características de macroporosidade ainda não foi abordado, e os mecanismos que controlam o encolhimento não foram identificados. Porém, sabe-se que a contração que as peças sofrem nesta etapa varia entre 7 e 10%.114

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