Nanocompósitos poliméricos obtidos por freeze-casting e eletrofiação

Texto

(1)Lucimara Lopes da Silva. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS OBTIDOS POR FREEZE-CASTING E ELETROFIAÇÃO. Campinas 2013. i.

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(3) UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. Lucimara Lopes da Silva. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS OBTIDOS POR FREEZE-CASTING E ELETROFIAÇÃO. ORIENTADOR: PROF. DR. Fernando Galembeck TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM CIÊNCIAS.. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR LUCIMARA LOPES DA SILVA E ORIENTADA PELO PROF. DR. FERNANDO GALEMBECK.. ______________________ Assinatura do Orientador. CAMPINAS 2013. iii.

(4) Ficha catalográfica Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Danielle Dantas de Sousa - CRB 8/6490. Si38n. Silva, Lucimara Lopes da, 1979Nanocompósitos poliméricos obtidos por freeze-casting e eletrofiação / Lucimara Lopes da Silva. – Campinas, SP : [s.n.], 2013. Orientador: Fernando Galembeck. Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. 1. Látex. 2. Argila. 3. Nanocompósitos. 4. Eletrofiação. 5. Morfologia. I. Galembeck, Fernando. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.. Informações para Biblioteca Digital Título em outro idioma: Polymer nanocomposites obtained by freeze-casting and electrospinning Palavras-chave em inglês: Latex Clay Nanocomposites Electrospinning Morphology Área de concentração: Físico-Química Titulação: Doutora em Ciências Banca examinadora: Fernando Galembeck [Orientador] Camila Alves de Rezende Claudia Longo Edvani Curti Muniz Luiz Henrique Catalani Data de defesa: 02-10-2013 Programa de Pós-Graduação: Química. iv.

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(6) Dedico esta tese ao meu marido Alessandro pelo amor, cumplicidade e dedicação; aos meus pais, Luciano e Maria Aparecida, pelo apoio, paciência, educação, conselhos e carinho; ao meu avô Orlando Craco pelo exemplo de caráter e justiça e por me mostrar a importância da escola desde cedo e à minha avó Trindade pelas orações e por me incentivar a insistir no que parecia perdido.. vii.

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(8) “Confie no SENHOR de todo o seu coração e não se apoie em seu próprio entendimento; reconheça o SENHOR em todos os seus caminhos, e ele endireitará as suas veredas.” Provérbios 3:5-6 ix.

(9) x.

(10) AGRADECIMENTOS. A Deus, que com Sua graça sempre permitiu a realização dos sonhos que fez brotar em meu coração. Agradeço pela dádiva da minha existência, por mais esta oportunidade e por me orientar em todas as decisões da vida. À minha querida professora da primeira série do ensino fundamental, Creuzana, pela dedicação e carinho ao ensinar, que me incentivaram a aprender. Ao meu marido Alessandro, pelo amor e dedicação e por me ajudar na superação dos inúmeros desafios que surgiram no período do desenvolvimento deste trabalho. Obrigado meu anjo por estar tão perto de mim, de modo que, em meio às preocupações, eu podia ouvir sua doce voz e sorrir. Aos meus pais, Luciano e Maria Aparecida, pelo carinho, apoio e ajuda em todos os momentos e pelo esforço que fizeram para superar os desafios financeiros para que eu pudesse estudar. À minha irmã Luciana pela amizade e pelos sonhos e segredos compartilhados. Aos meus avós Orlando e Trindade por todo incentivo e auxílio. Aos meus sogros, Aparecido e Idalina, pela fé de que tudo daria certo. Sou muito grata a Deus por ter me dado de presente vocês como família. Às minhas amigas Christhianna e Rubiane, por todo auxílio, diversão, aventuras e companheirismo, e à amiga Sandra por ter me recebido como uma irmã. Ao Prof. Dr. Fernando Galembeck, pela orientação e pelo seu grande exemplo como pesquisador. Sou muito grata por todas as sugestões dadas, correção dos diversos trabalhos e pela presença constante durante a realização deste trabalho. À Maria do Carmo Silva e ao José Rubens pela ajuda em vários aspectos práticos neste laboratório. Aos técnicos do laboratório: Ana A. Santos e Douglas Silva, pela convivência e contribuição ao projeto e sem os quais o laboratório não acontece. Ao Carlos Alberto Paula Leite pela boa vontade nos ensinamentos das técnicas de microscopia eletrônica.. xi.

(11) Aos colegas do grupo de pesquisa: Thiago, Márcia, Yara, Camila, Juliana, Rubia, Melissa, Shah e Telma por compartilhar das mesmas horas no ambiente de trabalho e, em especial, pela ajuda, sugestões e discussões em assuntos diversos. Em especial, às queridas Ana, Kelly, Leandra e Lia, por tudo isso e por ter compartilhado comigo momentos de descontração, companheirismo e cafés da tarde. Ao Dr. Ziarat Shah Afridi, pela síntese e doação do látex. Ao Prof. Dr. Nelson Durán, por ter gentilmente emprestado o aparelho de liofilização, deixando-o à disposição no nosso laboratório. Ao Prof. Edvaldo Sabadini, por ter gentilmente emprestado a câmera de alta velocidade e ao seu aluno Rafael Fernando S. Ungarato pelo auxílio na utilização desta durante as filmagens dos ensaios de eletrofiação. Aos Professores Camila Alves de Rezende, Claudia Longo e Juliano Alves Bonacin pelas sugestões dadas no exame de qualificação de área que muito colaboraram com este trabalho. Ao CNPq, pela bolsa de doutorado, ao Instituto do Milênio de Materiais Complexos, INOMAT e INCT pelo apoio financeiro. Ao Instituto de Química da UNICAMP, onde foram desenvolvidas as atividades experimentais. À CPG e aos técnicos e funcionários do IQ-Unicamp, pela ajuda em assuntos diversos. A todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para que este trabalho se tornasse possível, muito obrigado.. xii.

(12) CURRICULUM VITAE Dados pessoais: Lucimara Lopes da Silva. E-mail: lucimarals@yahoo.com.br. Brasileira, nascida em Apucarana-PR em 30/04/1979. Formação Acadêmica: . 2009 - 2013: Doutorado em Ciências.. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. Campinas - SP, Brasil. Área de Concentração: Físico-Química Dissertação: Nanocompósitos poliméricos obtidos por freeze-casting e eletrofiação Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck . 2006 - 2008: Mestrado em Engenharia Química.. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. Campinas SP, Brasil. Área de Concentração: Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Dissertação: Avaliação do efeito do sal volátil carbamato de amônio sobre a estabilidade de enzimas Orientador: Prof. Dr. Everson Alves Miranda Co-orientador: Prof. Dr. Pedro A. Pessôa Filho (DEQ - Escola Politécnica da USP) . 1998 - 2003: Bacharelado em Engenharia Química.. Universidade Estadual de Maringá. Maringá - PR, Brasil.. Áreas de pesquisa que possui experiência: Nanocompósitos; morfologia e topoquímica de sólidos; eletrofiação e moldagem por liofilização (freeze-casting); microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão; látexes poliméricos, caracterização térmica, espectroscópica e morfológica de polímeros e de blendas poliméricas; recuperação e purificação de proteínas através de. xiii.

(13) precipitação e/ou cristalização; salting-out de proteínas com uso de sais voláteis; avaliação de atividade enzimática; formulação de tintas e vernizes.. Artigos completos publicados em periódicos: 1. da Silva, L. L.; Miranda, E. A.; Pessoa Filho, P. A. Evaluation of the effect of ammonium carbamate on the stability of proteins. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 2010; 85: 962–967.. Trabalhos mais recentes apresentados em congressos:  da Silva, L. L.; Francisco, K. R.; Galembeck, F. Nanofios resistentes à água preparados por eletrofiação de uma dispersão aquosa de látex. In: 36° Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (SBQ), 2013, Águas de Lindóia – SP (apresentação oral e painel).  da Silva, L. L.; Francisco, K. R.; Galembeck, F. “Electrospinning without Taylor cone”. In: International Association of Colloid and Interface Scientists, Conference (IACIS), 2012, Sendai- Miyagi.  da Silva, L. L.; Galembeck, F. “Morphology of freeze-cast nanocomposites”. In: 25th European Colloid and Interface Society (ECIS), 2011, Berlim.. Participação em congressos: 4 internacionais e 5 nacionais. Experiência Didática: 2012: Programa estágio docente (PED-B). Atividades de docência parcial sob supervisão. Disciplina: QF732 - Físico-Química Experimental II Coordenador: Prof. Dr. René Nome 2010: Programa estágio docente (PED-B). Atividades de docência parcial sob supervisão. Disciplina: QF531 - Físico-Química II Coordenador: Prof. Dr. Fernando Galembeck. xiv.

(14) RESUMO NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS OBTIDOS POR FREEZE-CASTING E ELETROFIAÇÃO Neste trabalho, examinou-se o comportamento de dispersões aquosas de látex e seus nanocompósitos com argila, quando submetidos aos processos de moldagem por liofilização (freeze-casting) e eletrofiação (electrospinning). Os sólidos resultantes foram caracterizados principalmente por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Através do freeze-casting do látex poli(estireno-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico (P(S-BAAA)) foi obtido um monolito de baixa densidade com variadas morfologias de poros (celulares, alongados e lamelares) e predominância de poros com morfologia do tipo espinha de peixe, semelhantes a "shish-kebabs" encontrados em polímeros semicristalinos. A moldagem por liofilização de espumas líquidas de látex com e sem argila originou espumas sólidas que apresentaram hierarquia de poros, com poros menores orientados nas paredes de cavidades maiores, derivadas de bolhas de ar. As diferentes morfologias obtidas são modeladas pelo gelo, cujo hábito cristalino experimenta diversas transições morfológicas durante o processo de congelamento, devido às instabilidades térmicas na interface sólido-líquido (S/L). Foram obtidas fibras nanocompósitas eletrofiando uma dispersão aquosa de látex poli(estireno-acrilato de butila) (P(S-BA)) contendo poli(óxido de etileno) (PEO) de diferentes massas molares e argila. Fibras de PEO e látex apresentaram morfologia coaxial, com o polímero hidrofílico alojado preferencialmente na região interna, quanto menor for sua massa molar. O PEO é removido das fibras quando estas são tratadas com água. Medidas de decaimento do potencial eletrostático de superfícies de polietileno de baixa densidade (PEBD), submetidas a tratamento corona, mostraram que a deposição das nanofibras de látex e PEO aceleraram a dissipação da carga elétrica da superfície deste dielétrico. Ensaios de adsorção mostraram que os nanocompósitos obtidos por ambas as técnicas adsorvem azul de metileno (AM), com eficiência comparável à de dispersões aquosas de argila.. xv.

(15) xvi.

(16) ABSTRACT POLYMER NANOCOMPOSITES OBTAINED BY FREEZE-CASTING AND ELECTROSPINNING In this work, we examined the behavior of latex aqueous dispersions and their nanocomposites with clay when subjected to two polymer processing techniques: freeze-casting and electrospinning. The resulting solids were examined mainly by using scanning electron microscopy (SEM). By freeze-casting poly(styrene-co-butyl acrylateco-acrylic acid) (P(S-BA-AA)) latex aqueous dispersion, a low density monolith was obtained with pores of varying morphologies (cellular, elongated and lamellar) and predominance of fishbone morphology resembling “shish-kebabs” found in semicrystalline polymers. The freeze-casting of liquid latex foams with and without clay originated solid foams which contain small pores distributed along larger cavities derived from air bubbles. The different morphologies obtained was template by the frozen liquid precursor, which experiences several morphological transitions during the freezing process, due to thermal instabilities in the solid-liquid (S/L) interface. Nanocomposite fibers were obtained using poly (styrene-butyl acrylate) (P(S-BA)) aqueous latex containing poly(ethylene oxide) (PEO) of different molecular weights and clay. Fibers of PEO and latex show coaxial morphology, with hydrophilic polymer in the inner of the fibers, as molar mass of PEO decreases. PEO is removed from fibers after water treatment. Measurements of. the electrostatic potential. decay on low-density. polyethylene (LDPE) surfaces, charged with corona, showed faster electrostatic potential dissipation when polymeric nanofibers are deposited on LDPE. Sorbent tests revealed that nanocomposites prepared by both techniques adsorb methylene blue (MB), presenting same efficiency as the aqueous clay dispersions.. xvii.

(17) xviii.

(18) Índice LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES .................................................................... xxv LISTA DE SÍMBOLOS DE UNIDADES ...................................................................... xxvii LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xxix LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... xxxi CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO........................................................................................ 1 1.1. Divisão da tese ................................................................................................... 1 1.2. Nanocompósitos poliméricos .............................................................................. 1 1.3. Argilas ................................................................................................................ 3 1.4. Látices ................................................................................................................ 5 1.5. Nanocompósitos obtidos pela técnica da Moldagem por Liofilização (Freezecasting) ........................................................................................................................ 5 1.6. Nanocompósitos obtidos por Eletrofiação (Electrospinning) .............................. 8 1.7. Objetivos .......................................................................................................... 10 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................. 13 2.1. Freeze-casting .................................................................................................... 13 2.1.1. Aspectos históricos ....................................................................................... 13 2.1.2. Aspectos técnicos do processo de freeze-casting ........................................ 14 2.1.3. Parâmetros que influenciam o processo ....................................................... 15 2.1.3.1. Formulação da suspensão precursora ....................................................... 15 2.1.3.2. Condições de congelamento ...................................................................... 16 2.1.3.3. Secagem por liofilização e sinterização ..................................................... 18 2.2. Eletrofiação ......................................................................................................... 19 2.2.1. Aspectos históricos ....................................................................................... 19 2.2.2. Aspectos técnicos da eletrofiação ................................................................. 22 2.2.3. Parâmetros que influenciam o processo ....................................................... 23 2.2.3.1. Parâmetros do sistema líquido precursor das fibras .................................. 24 xix.

(19) 2.2.3.1.1. Tipos de eletrofiação ............................................................................... 24 2.2.3.1.2. Massa molar e concentração de polímeros ............................................ 26 2.2.3.1.3. Solvente .................................................................................................. 27 2.2.3.1.4. Viscosidade e tensão superficial ............................................................. 28 2.2.3.1.5. Condutividade elétrica do fluido .............................................................. 30 2.2.3.2. Parâmetros do processo ............................................................................ 30 2.2.3.2.1. Efeito da tensão ...................................................................................... 31 2.2.3.2.2. Efeito da vazão ....................................................................................... 32 2.2.3.2.3. Distância da agulha ao contraeletrodo .................................................... 32 2.2.3.3. Parâmetros do ambiente ............................................................................ 32 2.2.3.3.1. Temperatura............................................................................................ 33 2.2.3.3.2. Umidade .................................................................................................. 33 2.2.4. Instabilidades do processo ............................................................................ 33 2.2.5. Geração de cargas na eletrofiação de polímeros.......................................... 37 2.2.6. Transporte de cargas na eletrofiação de polímeros ...................................... 38 2.2.6.1. Corrente elétrica no jato ............................................................................. 39 2.2.6.2. Corrente a partir de descarga corona ........................................................ 40 2.2.6.3. Dissipação de cargas do polímero solidificado .......................................... 40 2.2.6.4. Pulverização eletrostática (Electrospray) associada à eletrofiação............ 42 2.2.7. Efeito da atmosfera e evaporação de cargas ................................................ 42 2.2.7.1. Cargas residuais nas fibras eletrofiadas .................................................... 44 2.3. Introdução às técnicas de análise usadas nesta tese ......................................... 45 2.3.1. Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 45 2.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão ........................................................ 46 2.3.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão por Energia Filtrada (EFTEM) ........ 48 xx.

(20) 2.3.4. Imagens por Espectroscopia de Elétrons (ESI)............................................. 50 2.3.5. Varredura Macroscópica de Potencial Eletrostático ...................................... 51 2.3.6. Infravermelho - Reflexão Total Atenuada por Transformada de Fourier (FTIR) ................................................................................................................................ 52 2.3.7. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ................................................ 53 CAPÍTULO 3 - FREEZE-CASTING DE LÁTEX E NANOCOMPÓSITOS COM ARGILA 55 3.1. Parte experimental .............................................................................................. 57 3.1.1. Materiais ....................................................................................................... 57 3.1.2. Procedimentos experimentais ....................................................................... 57 3.1.2.1. Síntese do látex P(S-BA-AA) ..................................................................... 57 3.1.2.2. Determinação de não voláteis .................................................................... 58 3.1.2.3. Determinação de tamanho de partículas e potencial Zeta ......................... 59 3.1.2.4. Preparação das amostras .......................................................................... 59 3.1.2.5. Liofilização ................................................................................................. 60 3.1.2.6. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FESEM) .......................................................... 62 3.1.2.7. Densidade e porosidade ............................................................................ 62 3.1.2.8. Área superficial específica e distribuição de poros .................................... 63 3.1.2.9. Ensaios de sorção e solubilidade ............................................................... 63 3.1.2.10. Adsorção do azul de metileno .................................................................. 64 3.1.2.11. Teste de inchamento de Foster................................................................ 65 3.1.2.12. Ensaio de compressão ............................................................................. 65 3.1.2.13. Ensaio de carbonização ........................................................................... 66 3.2. Discussão dos resultados ................................................................................... 66 3.2.1. Freeze-casting de látex e nanocompósitos ................................................... 66 3.2.2. Ensaio de compressão .................................................................................. 68 xxi.

(21) 3.2.3. Análise morfológica das amostras ................................................................ 71 3.2.3.1. Modelagem da transição morfológica do gelo ............................................ 80 3.2.4. Adsorção do azul de metileno ....................................................................... 84 3.2.5. Ensaios de sorção de água e mistura de água e etanol (70:30 v:v) ............. 86 3.2.6. Resistência a solventes ................................................................................ 88 3.2.7.. Teste de inchamento de Foster............................................................... 89. 3.2.8. Carbonização das amostras ......................................................................... 90 3.3. Conclusões ......................................................................................................... 93 CAPÍTULO 4 - ELETROFIAÇÃO DE LÁTEX E NANOCOMPÓSITOS COM ARGILA .. 95 4.1. Parte experimental .............................................................................................. 97 4.1.1. Materiais ....................................................................................................... 97 4.1.1.1. Reagentes .................................................................................................. 97 4.1.1.2. Equipamentos ............................................................................................ 98 4.1.2. Metodologias ................................................................................................. 99 4.1.2.1. Preparação das amostras .......................................................................... 99 4.1.2.2. Calibração da bomba de seringa. .............................................................. 99 4.1.2.3. Ensaios de eletrofiação ............................................................................ 100 4.1.2.4. Planejamento experimental ...................................................................... 102 4.1.2.5. Filmagens da eletrofiação ........................................................................ 102 4.1.2.6. Análises morfológicas por MEV, FESEM e MET ...................................... 102 4.1.2.7. Estabilidade das fibras à água ................................................................. 103 4.1.2.8. Infravermelho - Reflexão Total Atenuada por Transformada de Fourier (FTIR).................................................................................................................... 103 4.1.2.9. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ........................................... 104 4.1.2.10. Tratamento corona ................................................................................. 104 4.1.2.11. Adsorção do azul de metileno ................................................................ 106 xxii.

(22) 4.1.2.12. Medidas de ângulo de contato ............................................................... 106 4.2. Discussão dos resultados ................................................................................. 107 4.2.1. Planejamento experimental ......................................................................... 107 4.2.2. Filmagens da eletrofiação ........................................................................... 116 4.2.2.1. Eletrofiação do látex poli(estireno-acrilato de butila) - P(S-BA) ............... 116 4.2.2.2. Eletrofiação sem formação de cone de Taylor ......................................... 118 4.2.3. Análise morfológica das fibras .................................................................... 127 4.2.3.1. Eletrofiação do látex poli(estireno-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico) P(S-BA-AA), dispersão de argila e nanocompósito. ............................................. 127 4.2.3.2. Eletrofiação do látex P(S-BA)................................................................... 130 4.2.3.3. Eletrofiação dos sistemas com PEO ........................................................ 131 4.2.4. Análise das nanofibras poliméricas e nanocompósitas por MET ................ 134 4.2.5. Fibras solúveis e insolúveis em água.......................................................... 137 4.2.6. Efeito do feixe de elétrons sobre a preservação das fibras ......................... 138 4.2.7. Infravermelho - Reflexão Total Atenuada por Transformada de Fourier (FTIR) .............................................................................................................................. 141 4.2.8. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) .............................................. 143 4.2.9. Fibras antiestáticas ..................................................................................... 147 4.2.10. Adsorção do azul de metileno ................................................................... 151 4.2.11. Ângulo de contato ..................................................................................... 153 4.2.12. Modelagem da eletrofiação ....................................................................... 155 4.3. Conclusões ....................................................................................................... 158 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................ 161. xxiii.

(23) xxiv.

(24) LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES AC. Corrente alternada. AM. Azul de metileno. A/O. Interface água-óleo. BEI. Imagem de elétrons retroespalhados. ø. Diâmetro interno do molde de vidro. øext. Diâmetro externo do cilindro de cobre. øint. Diâmetro interno das agulhas utilizadas nos experimentos de eletrofiação. øm. Diâmetro médio das fibras. d. Distância entre eletrodos. DA. Densidade aparente. DC. Corrente contínua. DNA. Ácido desoxirribonucleico. DSC. Calorimetria diferencial de varredura. EELS. Espectroscopia de perda de energia de elétrons. EFTEM. Microscopia eletrônica de transmissão por energia filtrada. ESI. Imagem por espectroscopia de elétrons. f. Vazão do líquido. FESEM. Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo. H. Altura total do molde de vidro. HAP. Hidroxiapatita. i(t). Corrente em função do tempo. IV. Infravermelho. L. Comprimento total do cilindro de cobre usado como contraeletrodo. LG. Comprimento de Griffith. m. Massa. MM. Massa molar. MEV. Microscopia eletrônica de varredura. MET. Microscopia eletrônica de transmissão xxv.

(25) MMT-Na+. Montmorilonita sódica. N2. Nitrogênio. NR. Borracha natural. NV. Não voláteis. O/A. Interface óleo-água. PA. Porosidade aparente. PEBD. Polietileno de baixa densidade. PEG. Poli(etileno glicol). PEO. Poli(óxido de etileno). PVA. Álcool polivinílico. P(S-BA). Poli(estireno-acrilato de butila). P(S-BA-AA). Poli(estireno-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico). PS. Poliestireno. PU. Poliuretano. R. Rendimento da eletrofiação. Rg. Raio de giração. RH. Umidade relativa. SEI. Elétrons secundários. SEPM. Microscopia de varredura de potencial elétrico. SI. Sistema internacional. S/L. Interface sólido-líquido. T. Temperatura. t. Tempo. Tg. Temperatura de transição vítrea. V. Tensão aplicada na agulha. VCPP. Diferença de potencial entre placas. ω. Frequência. xxvi.

(26) LISTA DE SÍMBOLOS DE UNIDADES cm. centímetro. ddp. diferença de potencial. ρ. densidade. øMEV. diâmetro calculado a partir das imagens de MEV. g. grama(s). h. hora(s). m. metro. min. minuto. mm. milímetro. mV. milivolt. nm. nanômetro. rpm. rotações por minuto. s. segundo(s). V. Volt(s). °C. grau(s) Celsius. µA. microampere. µm. micrômetro. ζ. potencial zeta. γ. tensão superficial. xxvii.

(27) xxviii.

(28) LISTA DE TABELAS Tabela 1. Composição dos látices e nanocompósitos liofilizados. ................................ 60 Tabela 2. Características dos látices e nanocompósitos preparados por freeze-casting. ...................................................................................................................................... 68 Tabela 3. Diferentes formas de cristais de gelo observadas em função da temperatura.231 .............................................................................................................. 83 Tabela 4: Resultados do inchamento de Foster. ........................................................... 89 Tabela 5. Quantidades de soluções e dispersões usadas na preparação das amostras eletrofiadas e composição das fibras obtidas. ............................................................. 100 Tabela 6. Fatores e respostas do planejamento fatorial 23.......................................... 108 Tabela 7. Valores dos coeficientes calculados pelo Software MODDE 9.0, com seus respectivos erros padrãos e intervalos de confiança. .................................................. 110 Tabela 8. Dados da análise de variância (ANOVA) realizada pelo Software MODDE 9.0. .................................................................................................................................... 112 Tabela 9. Medidas do ângulo de contato entre gotas de água e as diferentes superfícies. .................................................................................................................. 154 Tabela 10. Raio de giração dos novelos poliméricos de PEO de diferentes massas molares. ....................................................................................................................... 157. xxix.

(29) xxx.

(30) LISTA DE FIGURAS Figura 1. Ilustração esquemática da estrutura da argila montmorilonita. Adaptada da referência 8.. 4. Figura 2. Representação das quatro etapas de processamento do freeze-casting: a) preparação da suspensão, b) solidificação, c) sublimação e d) sinterização (principalmente para materiais cerâmicos). Adaptada da referência 105.. 15. Figura 3. Estrutura de cristal de gelo, (a) anisotropia da cinética de crescimento do cristal conduzindo a (b) cristais de gelo lamelares. Adaptada da referência 105.. 18. Figura 4. Representação esquemática simplificada do aparato para eletrofiação. Adaptada da referência 131.. 22. Figura 5. Descrição esquemática da eletrofiação de suspensões de látices. Figura adaptada da referência 64.. 26. Figura 6. Arranjo esquemático ilustrando as interações que ocorrem com moléculas presentes na superfície e no interior de um líquido.. 29. Figura 7. Instabilidade Rayleigh-Plateau. A) região estável, B) região onde as perturbações começam a tornarem-se visíveis e C) perturbações tornaram-se maiores causando a formação de gotículas.. 34. Figura 8. Mecanismo de formação de pérolas proposto por Zuo et al.165As imagens correspondem a diferentes distâncias da ponta da agulha: a) 1 cm; b) 3 cm; c) 5 cm; d) 7 cm; e) 9 cm; f) 12 cm; g) 15 cm; e h) 30 cm.. 35. Figura 9. Mecanismo inicial de formação da instabilidade de flexão proposto por Reneker et al.167 mostrando um segmento de um jato no lugar e um segmento perturbado (mostrado em linhas pontilhadas) que começou a crescer em resposta às forças elétricas repulsivas. FUO: força que atua para cima no segmento, FDO: força que atua para baixo no segmento e FR: força resultante.. xxxi. 36.

(31) Figura 10. Diagrama mostrando a posição instantânea do caminho de um jato eletrofiado que apresenta três instabilidades sucessivas de flexão elétrica. Adaptado da referência 167.. 37. Figura 11. Esquema dos componentes básicos de um microscópio eletrônico de transmissão. Adaptado da referência 191.. 48. Figura 12. Esquema de um espectro de perda de energia de elétrons. Imagem obtida da referência 194.. 50. Figura 13. Esquema de um capacitor de placas paralelas. V1 é a diferença de potencial entre o eletrodo e o terra, V2 é a diferença de potencial entre a superficie a ser analisada e o terra, V é a diferença de potencial entre o eletrodo e a amostra, D é a distância entre as placas e A é a área do eletrodo.. 51. Figura 14. Representação esquemática da estrutura química do estireno, acrilato de butila e ácido acrílico, na sequência da esquerda para a direita.. 58. Figura 15. Preparação dos monolitos nanocompósitos e de látex pelo processo de freeze-casting.. 60. Figura 16. a) Liofilizador montado no laboratório; b) desenho esquemático mostrando o interior da câmara; c) detalhe do balão de vidro sob vácuo.. 61. Figura 17. Fotografias referentes ao ensaio de compressão: a) amostras cilíndricas submetidas ao ensaio; b) pesos e objetos de massas conhecidas; c) compressão da amostra; d) medida da deformação resultante.. 66. Figura 18. Imagens do látex obtido por: a) freeze-casting; b) secagem ao ar em estufa. A barra de dimensão é apropriada para ambas as fotografias. O filme foi fotografado sobre um papel com fundo preto e branco.. 67. Figura 19. Deformação sob compressão uniaxial: a) todos os monolitos (em triplicata); b) detalhe da amostra P(S-BA-AA)_6_E.. 70. Figura 20. MEV de superfícies de corte de monolitos de látex P(S-BA-AA): a) corte perpendicular à superfície; b) corte horizontal à superfície, c) detalhe das saliências nas faces das lamelas.. 71 xxxii.

(32) Figura 21: a) MEV-BEI de superfícies de corte de monolitos de P(S-BA-AA), evidenciando a composição química homogênea; b) FESEM da amostra P(S-BAAA)_se.. 72. Figura 22. MEV da superfície de corte de monolito de látex P(S-BA-AA): a) a região lisa resulta do contato da amostra com a parede do molde e os b) poros celulares (em detalhe).. 73. Figura 23. MEV da superfície de corte de monolito de P(S-BA-AA): a) poros alongados replicando os cristais de gelo que experimentaram a transição da morfologia colunar para lamelar, b) detalhe de a).. 74. Figura 24. MEV da superfície de corte do monolito de látex espumado P(S-BA-AA)_E: a) distribuição de poros resultantes das bolhas de ar, b) detalhe mostrando as cavidades maiores com poros menores do tipo espinha de peixe, distribuídos nas suas paredes.. 75. Figura 25. MEV da superfície de corte de monolito de látex poroso com 6% de argila (P(S-BA-AA)_6). a) estrutura lamelar mostrando a rugosidade desenvolvida em ambas as faces da lamela, b) BEI de um detalhe em maior ampliação.. 77. Figura 26. a) Espectro de raios-X e b) mapas elementares da amostra P(S-BA-AA)_6. Al e Si estão acumulados juntos, assim como Na e S. As cores que representam o elemento acumulado estão na legenda acima de cada mapa elementar.. 78. Figura 27. MEV de superfícies de corte do monolito P(S-BA-AA)_6_E: a) seção de corte vertical mostrando a interface da região de espuma (região circulada) com a região líquida (destacada com o quadrado), b) ampliação da região de espuma mostrando as cavidades da espuma e lamelas características da região de líquido.. 79. Figura 28. Esquema representado as mudanças morfológicas do cristal de gelo durante o congelamento da água. Adaptado de Deville et al. 41. 81. Figura 29. Adsorção de azul de metileno em diferentes amostras expressa como % de remoção do corante da solução aquosa de concentração inicial = 300 mg/L.. xxxiii. 84.

(33) Figura 30: Sorção de água (símbolo fechado) e de água com etanol (símbolo aberto) no látex e nanocompósito espumados. Após o tempo de 300 min as amostras foram colocadas sob vácuo.. 86. Figura 31. Alongamento em x, y e z durante a sorção de água em função do tempo para as amostras a) P(S-BA-AA), b) P(S-BA-AA)_6_E e c) P(S-BA-AA)_E_Envelhecida.. 88. Figura 32. Espumas sólidas obtidas por freeze-casting de espumas líquidas. As espumas sólidas ficaram imersas em água deionizada por dois anos. A amostra da direita contém argila e a da esquerda não contém.. 89. Figura 33. Imagens dos monólitos obtidos por carbonização das amostras: a) e c) amostra P(S-BA-AA)_6_E e P(S-BA-AA)_E antes do processo de carbonização, b) e d) as mesmas amostras carbonizadas.. 91. Figura 34. Amostra P(S-BA-AA)_6_E carbonizada analisada por MEV, nos modos: a) SEI, b) BEI mostra domínios com diferentes composições, c) detalhe em maior ampliação, d) FESEM.. 92. Figura 35: Estrutura química do polímero PEO.. 97. Figura 36. Espectros de infravermelho de refletância atenuada das amostras de PEBD (linha vermelha) comparado com o espectro do mesmo material fornecido pela base de dados fornecida pelo aparelho Smiths IlluminatIR II (linha azul).. 98. Figura 37. Aparato experimental utilizado nos experimentos iniciais de eletrofiação. 101 Figura 38. Aparato experimental utilizado nos experimentos de eletrofiação.. 101. Figura 39. Arranjo experimental do tipo ponto-plano com polaridade invertida, usado para tratar os filmes de PEBD com descarga corona.. 105. Figura 40. MEV das fibras resultantes dos experimentos do planejamento experimental. 108 Figura 41. Condições de preparo das amostras do plano fatorial. O número e a cor de cada esfera indicam, respectivamente, o número do experimento da Tabela 6 e a classificação qualitativa do diâmetro médio das fibras eletrofiadas, em função dos diferentes fatores.. 109 xxxiv.

(34) Figura 42. Parâmetros que avaliam a validade do modelo para a resposta diâmetro médio das fibras.. 111. Figura 43. Superfície de resposta mostrando a influência da vazão e da distância na resposta diâmetro médio das fibras, para todas as voltagens.. 115. Figura 44. Representação gráfica da influência das variáveis e suas interações nas respostas diâmetro e rendimento.. 116. Figura 45. Fotogramas das gotas do látex P(S-BA) submetido às diferentes voltagens aplicadas, durante a eletrofiação (d= 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, 25 °C e RH = 45%). Iluminação feita com uma lâmpada de LEDs azuis e tratamento das imagens através da inversão de cores e regulagem de brilho e contraste.. 117. Figura 46. Fotogramas das gotas de solução aquosa de PEO (P200) mostrando que não há formação do cone de Taylor nas gotas submetidas às diferentes voltagens aplicadas, durante a eletrofiação (d= 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, 25 °C e RH = 45%). A Iluminação e o tratamento de imagem foram idênticos ao da figura anterior.. 119. Figura 47. Fotogramas das gotas da dispersão de látex e PEO (P(S-BA)P200) submetidas às diferentes voltagens aplicadas, durante a eletrofiação realizada nas mesmas condições da solução de PEO (P200).. 121. Figura 48. Fotogramas das gotas da dispersão de látex, PEO e argila (P(SBA)P200_Argila) submetidas às diferentes voltagens aplicadas, durante a eletrofiação nas mesmas condições das demais amostras.. 122. Figura 49. Diferentes valores de semi-ângulo vertical e formatos cônicos observados na deformação de fluidos: a) 35° observado por Yarin261 em comparação com b) 49,3° relatado por Taylor, c) diferentes formatos cônicos.259. 123. Figura 50. Fotogramas das gotas de solução aquosa de PEO (P200) submetidas às diferentes voltagens aplicadasna filmagem de eletrofiação com uma câmera de alta velocidade (2000 fps). Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, 25 °C e RH = 45%. Iluminação feita com laser verde (λ=532 nm) e tratamento de contraste e brilho para melhorar a qualidade das imagens. xxxv. 125.

(35) Figura 51. Fotogramas das gotas da dispersão de látex e PEO (P(S-BA)P200) submetidas às diferentes voltagens aplicadasna filmagem da eletrofiação com uma câmera de alta velocidade (2000 fps). Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, 25 °C e RH = 45%. As imagens mais claras são relativas às imagens à sua direita ajustadas em seu contraste e brilho para melhorar a qualidade das mesmas. 126 Figura 52. Fotogramas das gotas da dispersão de látex, PEO e argila (P(SBA)P200_Argila) submetidas às diferentes voltagens aplicadas na filmagem da eletrofiação com uma câmera de alta velocidade (2000 fps). Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, RH = 25 °C e 45%. As imagens mais claras são relativas às imagens à sua direita ajustadas em seu contraste e brilho para melhorar a qualidade das mesmas.. 127. Figura 53. MEV da amostra de látex P(S-BA-AA) mostrando: a) gotas de diferentes tamanhos, b) ampliação das gotas menores; c) detalhe em maior ampliação do centro de uma gota grande mostrando uma microcratera formada durante o ensaio. Condições da eletrofiação: V = -6 kV, vazão = 0,03 mL/h, ø agulha = 2,1 mm, d =1,5 cm. As imagens inferiores (BEI) são do mesmo campo das imagens superiores (SEI).. 128. Figura 54. MEV da dispersão de argila com 2,3% de sólidos, eletrofiada sobre folha de alumínio; a) BEI de gotas de diferentes tamanhos mostrando a concentração da argila nas bordas, b) BEI de gotas coalescidas, c) SEI da imagem em b). Condições da eletrofiação: V = -10 kV, vazão = 0,03 mL/h, ø agulha = 2,1 mm, d =8,0 cm.. 129. Figura 55. MEV da amostra constituída de látex e argila (P(S-BA-AA)_Argila) seca em substrato de alumínio; a) SEI de gotas de diferentes tamanhos b) BEI da imagem em a). Condições da eletrofiação: V = -10 kV, vazão = 0,03 mL/h, ø agulha = 2,1 mm, d =1,5 cm.. 130. Figura 56. MEV da amostra de látex P(S-BA) submetida à eletrofiação: a) e b) dispersão com 25% de sólidos, c) e d) dispersão com 45% de sólidos. Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 3,0 mL/h, ø agulha=1,3 mm.. 131. Figura 57. FESEM das fibras obtidas a partir da eletrofiação da amostra de PEO (P200); a) e b) eletrofiação a 9 e 15 kV, c) gota de PEO seca sob campo elétrico de 0,9 xxxvi.

(36) kV/cm. Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 1,5 mL/h, ø agulha=1,7 mm. 132 Figura 58. FESEM das fibras obtidas a partir da eletrofiação da amostra constituída de látex e PEO (P(S-BA)P200). a) -18 kV e b) detalhe mostrando a morfologia do tipo “colar de pérolas. Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 1,5 mL/h, ø agulha=1,7 mm.. 132. Figura 59. FESEM das fibras obtidas a partir da eletrofiação da amostra constituída de látex, PEO e argila (P(S-BA)P200_Argila). a) -20 kV e b) detalhe de uma pérola. Distância entre os eletrodos de 10 cm, vazão de 1,5 mL/h, ø agulha=1,7 mm.. 133. Figura 60. Micrografias de transmissão: nanofibras constituídas de (a) látex e PEO e (b) látex, PEO e argila.. 134. Figura 61. Micrografias de transmissão da amostra constituída de látex e PEO (P(SBA)P200) em diferentes valores de perda de energia: (a) campo claro, (b) 50 eV, (c) 100 eV, (d) 250 eV, (e) 300 eV e (f) 350 eV.. 135. Figura 62. Mapeamento elementar da fibra constituída de látex, PEO e argila: a) BF ou imagem de campo claro, b) mapa de carbono (C), c) mapa de silício (Si), d) mapa de oxigênio (O).. 136. Figura 63. MEV das fibras de : PEO (P200) (a, d); látex com PEO (P(S-BA)P200) (b, e) e látex com PEO e argila (P(S-BA)P200_Argila) (c, f). As micrografias superiores correspondem as amostra antes do tratamento com água e as inferiores correspondem às amostras depois de serem expostas ao feixe de elétrons e deixadas por 115 h em água deionizada. MEV realizada sem recobrimento da amostra com fio de carbono antes da imersão e com recobrimento após a imersão em água.. 138. Figura 64. Fibras de látex com PEO (P(S-BA)P200): a) e d) antes da imersão; b), c) e) e f) depois da imersão por 116 h em água deionizada. MEV realizada sem recobrimento da amostra com fio de carbono antes da imersão e com recobrimento após a imersão. 139. xxxvii.

(37) Figura 65. Fibras de látex com PEO (P(S-BA)P600): a) e c) antes da imersão; b) e d) depois da imersão por 24 h em água deionizada. MEV realizada sem recobrimento da amostra com fio de carbono antes da imersão e com recobrimento após a imersão. 139 Figura 66. Fibras de látex com PEO (P(S-BA)P900): a) antes da imersão; b) e c) depois da imersão por 24 h em água deionizada. MEV realizada sem recobrimento da amostra com fio de carbono antes da imersão e com recobrimento após a imersão.. 140. Figura 67. MEV das fibras de LP600 depois da imersão por 24 h em água deionizada. 140 Figura 68. Espectros de infravermelho, comparando as bandas de absorção relativas ao látex e aos PEOs de diferentes massas molares presentes em nanofibras preparadas por eletrofiação: (a) fibras de PEO; (b) filme de látex; (c), (e) e (g) fibras de látex e PEO de massas molares 200, 600 e 900 kg mol-1 não submetidas e ((d), (f), (h)) submetidas ao tratamento com água.. 142. Figura 69. Termogramas de DSC do filme de látex estireno-acrílico e de PEOs de diferentes massas molares na forma de pó. No caso do látex, as curvas de resfriamento e de aquecimento estão respectivamente detalhadas nas colunas da direita e da esquerda.. 144. Figura 70. Termogramas DSC das fibras P(S-BA)P200, P(S-BA)P200_Argila, P(SBA)P600 e P(S-BA)P900 antes e após o tratamento em água. As iniciais al, dl e L, da figura significam antes e depois da imersão e látex, respectivamente.. 147. Figura 71. Gráficos de cores de potenciais elétricos determinados nas superfícies de PEBD: a) e d) superfícies superior e inferior dos filmes de PEBD após tratamento corona positivo em arranjo invertido, b) e e) imediatamente após a eletrofiação da amostra LP200, c) e f) releitura da amostra em b e e 2 h após eletrofiação. RH = 50%. 148 Figura 72. Gráficos de cores de potenciais elétricos determinados na superfície de PEBD: a) limpa com etanol e sem tratamento corona, b) imediatamente após a eletrofiação da dispersão aquosa de látex + PEO, c) releitura da amostra produzida em. xxxviii.

(38) b após 45 minutos. Os jatos produzidos no processo de eletrofiação estavam carregados positivamente. RH = 50%.. 149. Figura 73. Adsorção de azul de metileno em diferentes amostras expressa como % de remoção do corante da solução aquosa de concentração inicial = 300 mg/L. As amostras da esquerda para direira estão na seguinte ordem: amostras preparadas por freeze-casting (látex P(S-BA-AA), látex espumado P(S-BA-AA)_E, látex com argila P(SBA-AA)_6 e látex com argila espumado P(S-BA-AA)_6E); filme de látex com argila seco em estufa: P(S-BA)_6_se; fibra de látex com PEO e argila obtida por eletrofiação: P(SBA)P200_Argila e dispersão de argila.. 151. Figura 74. Fotografias referentes às medidas de ângulo de contato entre diferentes tipos de superfícies com gotas de água deionizada. As médias foram calculadas a partir de 10 medidas.. 153. Figura 75. Modelagem da eletrofiação sem deformação da gota em cone: a) formação da gota anteriormente à aplicação do potencial elétrico na agulha; b) depleção polimérica ; c) ampliação do jato ejetado da gota representado em diferentes seções, que representam diferentes tempos de secagem do mesmo.. xxxix. 156.

(39) xl.

(40) CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO 1.1. Divisão da tese Este trabalho está dividido em 4 capítulos. Este primeiro capítulo faz uma breve apresentação acerca dos sistemas estudados nesta tese, bem como uma breve introdução sobre os materiais poliméricos e nanocompósitos, descritos na literatura, obtidos a partir dos processos de freeze-casting e eletrofiação, além de expor as motivações para o uso destas técnicas neste trabalho. O capítulo 2 apresenta a revisão bibliográfica dos processos empregados, com destaque aos seus aspectos histórico e técnico e também às suas variantes, junto a uma introdução aos métodos utilizados na caracterização química e morfológica dos materiais obtidos.Os capítulos 3 e 4 são dedicados, respectivamente, à exposição dos procedimentos experimentais utilizados para obterem-se monólitos sólidos porosos (poliméricos. e. nanocompósitos). por. freeze-casting. e. fibras. (poliméricas. e. nanocompósitas) a partir da eletrofiação de dispersões aquosas de látex, bem como a descrição das técnicas experimentais usadas na caracterizaçãp destes materiais. Em seguida, são apresentadas as discussões dos resultados obtidos e conclusão de cada um desses capítulos. Para finalizar, a relação das referências bibliográficas utilizadas na elaboração desta tese é exibida.. 1.2. Nanocompósitos poliméricos Segundo a IUPAC,i nanocompósitos são materiais multifásicos caracterizados por possuírem ao menos uma fase ou domínio com dimensão da ordem de nanômetros.1 Já a norma ISOii TC 229 define que além dos domínios nanométricos terem dimensões tipicamente menores que 100 nm, os fenômenos dependentes das dimensões devem possibilitar o desenvolvimento de aplicações inovadoras.2 Porém, esta é uma definição que está sendo bastante questionada recentemente depois de. i ii. IUPAC, do inglês International Union of Pure and Applied Chemistry. ISO, International Organization for Standardization.. 1.

(41) Introdução. pesquisas mostrarem que partículas de tamanhos maiores (até cerca de 200-300 nm) também podem alterar as propriedades de nanocompósitos,3principalmente quando se trata de materiais dielétricos, nos quais as novas características e possibilidades de aplicação não dependem do fenômeno de tunelamento quântico. Devido à sua estrutura nanométrica, os nanocompósitos podem apresentar propriedades únicas, diferentes das dos compósitos convencionais e dos seus constituintes, causando grande interesse científico devido às novas tecnologias e oportunidades de negócio que têm gerado. No caso de nanocompósitos poliméricos, a melhoria das propriedades físicas está diretamente relacionada à elevada área superficial por unidade de volume que as nanopartículas possuem, o que permite maior interação entre elas e a matriz polimérica.4 Dependendo do tipo de polímero, nanopartícula e do método de síntese utilizado, estas interações podem ser mais ou menos intensas. Um trabalho de Haraguchi et al.5, por exemplo, mostra que hidrogéis de poli(n-isopropilacrilamida)(PNIPA) com argila, preparados por polimerização por radicais livres, são mais transparentes e apresentam incremento no módulo de elasticidade e nas resistências à tração e alongamento, em relação ao hidrogel sem argila. No trabalho destes autores, os alongamentos na ruptura para o hidrogel nanocompósito e hidrogel sem argila foram, respectivamente, 1000% e 30%. Entre os vários tipos de nanocompósitos poliméricos, os que utilizam nanopartículas lamelares são de especial interesse, pois além da elevada razão de aspecto dessas nanopartículas frente às demais, elas podem exibir cargas superficiais capazes de interagir com outras entidades que também possuem carga. 6 A preparação de nanocompósitos de silicatos lamelares pode ser conduzida por três processos: a polimerização in situ, a intercalação por fusão ou a mistura em solução.7,8 Na polimerização in-situ, as nanopartículas lamelares são intumescidas em um líquido que contém o monômero. Quando a polimerização é iniciada (por calor, radiação, difusão do iniciador escolhido ou por um catalisador fixado entre as lamelas por troca iônica)9-12 as cadeias poliméricas são formadas entre as lamelas.13 Na intercalação por fusão, a argila é misturada ao polímero em estado fundido por extrusão ou usando um misturador interno. Este método normalmente envolve o 2.

(42) Introdução. cisalhamento da mistura de polímero e argila e é o mais utilizado para a preparação de nanocompósitos com polímeros termoplásticos.7,8 Na mistura em solução, a argila é dispersa (intumescida) em um solvente e, posteriormente é misturada com o polímero, o qual também deve ser solubilizado no solvente. Quando o solvente é removido, as estruturas intercaladas são mantidas, resultando em nanocompósitos. Esse método normalmente usa solventes orgânicos e argilas organofílicas.7,8 O mesmo conceito da mistura em solução pode ser usado com polímeros em meio aquoso, como os látices, sem que haja necessidade do emprego de solventes orgânicos e da argila modificada quimicamente, sendo um processo simples, limpo e econômico. Este processo inovador de preparação de nanocompósitos a partir da mistura mecanoquímica de látices e/ou dispersões aquosas com nanopartículas de argila foi desenvolvido pelo grupo de pesquisa do professor Fernando Galembeck14 e licenciado em 2005 a Orbys que, através de convênio com o grupo da Unicamp, desenvolve e pesquisa produtos à base de nanocompósitos de borracha natural para os mais diversos setores da indústria.15 A preparação de nanocompósitos com argilas usando látices por este processo já é corrente neste laboratório16,17 e devido à sua eficiência foi utilizada neste trabalho.. 1.3. Argilas As argilas são nanopartículas lamelares naturais de custo relativamente baixo, que podem ser encontradas em quase toda extensão da crosta terrestre em quantidades elevadas e têm sido os sólidos lamelares mais utilizados na obtenção de nanocompósitos poliméricos.18 Devido às suas dimensões nanométricas, quando incorporadas à matriz polimérica elas originam materiais com propriedades físicas melhoradas e capazes de atender a aplicações tecnológicas que o polímero puro não seria capaz. Estes nanocompósitos podem apresentar maior resistência mecânica,19 aos solventes,20 à radiação ultravioleta e ao calor,21 além de apresentarem propriedades ópticas,22 magnéticas23 ou elétricas24 superiores e baixa permeabilidade, que permite o seu uso como barreira de gás.25 3.

(43) Introdução. Entre os vários tipos de argilas existentes, o grupo das montmorilonitas sódicas (MMT-Na+) é especialmente importante por apresentarem a propriedade de intumescerem em água e em alguns outros solventes polares. Essa propriedade macroscópica da argila inchar é resultado da inserção de moléculas de água entre as camadas de argila que resulta na hidratação dos íons sódio e conseqüentemente promove a separação lamelar.26 A MMT-Na+ é um filossilicato constituído pela sobreposição regular de duas folhas hexagonais formadas por grupos tetraédricos de silicato (SiO 4) intercaladas com uma folha central formada por grupos octaédricos (Al2(OH)6). Elas são argilas do tipo 2:1. (duas. folhas. tetraédricas. e. uma. folha. octaédrica). de. fórmula. ideal. (Al3,15Mg0,85)(Si8,00)O20(OH)4Na0,85nH2O no qual as folhas estão unidas entre si por átomos de oxigênio (Figura 1). Contudo, esses silicatos laminados podem apresentar uma grande diversidade de composições químicas, pois o Al 3+ em posições octaédricas pode ser substituído em várias proporções por outros cátions, principalmente Mg 2+ e Fe2+.7 Metais alcalinos e alcalinos terrosos também estão presentes como constituintes essenciais.. Figura 1. Ilustração esquemática da estrutura da argila montmorilonita. Adaptada da referência 8.. 4.

(44) Introdução. 1.4. Látices Látex é uma dispersão coloidal cinéticamente estável de micropartículas poliméricas em meio aquoso, de aspecto leitoso, e pode ser natural ou sintético.27 Os látices naturais são produzidos por processos metabólicos em certas espécies vegetais enquanto que os látices sintéticos podem ser preparados de diferentes formas, sendo a polimerização em emulsão uma técnica bem estabelecida e de grande importância devido à sua extensa aplicação industrial. O consumo mundial de polímeros obtidos por este processo situa-se por volta de 8 milhões de toneladas por ano, sendo que os principais usos desses látices estão na indústria de adesivos e selantes (25%), papel e papelão (23%), tintas e revestimentos (20%) e como base de tapetes e carpetes (9%).28 Os principais componentes utilizados na síntese do látex por polimerização em emulsão são o monômero, um meio de dispersão (usualmente a água), um agente emulsificante (surfactante) e um iniciador solúvel no solvente. Normalmente as partículas apresentam geometria aproximadamente esférica e uma ampla faixa de tamanho de partículas (20 nm -1 µm), variabilidade morfológica e distribuição de seus constituintes.29 A necessidade de redução do uso de solventes orgânicos, motivada por razões ambientais, deu destaque aos látices devido à sua base aquosa.. 1.5. Nanocompósitos obtidos pela técnica da Moldagem por Liofilização (Freeze-casting) Observações deste grupo de pesquisa utilizando látex de borracha natural (NR)30 e látex poli(estireno-co-acrilato de butila-co-ácido acrílico) P(S-BA-AA)31 misturados com argila de morfologia lamelar para produção de nanocompósitos, revelaram que na secagem por casting, as lâminas de argila se alinham segundo o plano de secagem do filme31 e o nanocompósito resultante é anisotrópico refletindo isso em suas propriedades, tais como sorção de líquidos e resistência mecânica.30 Nanocompósitos cuja orientação das lamelas de argila se dê de maneira distinta da observada na secagem por casting são bons candidatos para obtenção de materiais com propriedades singulares. A resistência à compressão de um nanocompósito, por exemplo, pode ser intensificada se, durante a secagem, as lamelas de argila se 5.

(45) Introdução. orientarem verticalmente atuando como colunas de apoio no material. A principal motivação do uso do processo de moldagem por liofilização na confecção de nanocompósitos neste trabalho foi a verificação desta hipótese. A técnica de freeze-casting, também conhecida como freeze-gelation ou ice templating32 se baseia na liofilização de uma suspensão líquida depositada num molde, e tem sido utilizada para obtenção de materiais porosos com certo grau de orientação, nos quais os poros são uma réplica dos cristais do solvente utilizado.33 Esses materiais possuem propriedades mecânicas e de permeação singulares acopladas à elevada área superficial específica.34,35 Diversos parâmetros podem ser ajustados para controlar o tamanho dos poros, como por exemplo: a taxa de solidificação, a porcentagem de sólidos da suspensão inicial,33-,36,37 o uso de diferentes solventes e polímeros37 e o uso de aditivos,38 entre outros. O processo é de simples operação e ambientalmente correto se a água for o solvente escolhido. Além disso, os materiais complexos elaborados podem ser interessantes em diversas áreas científicas, principalmente nas quais alta organização e/ou orientação são requeridas.38 A tecnologia das cerâmicas é a que mais tem explorado esta técnica. Suspensões incluindo a hidroxiapatita (HAP), 39,40,41 sílica,42 zircônia, alumina,36,38 etc., têm sido utilizadas para fabricar materiais cerâmicos porosos utilizados em biocerâmica implantáveis, suportes de catalisadores e materiais de separação. Na elaboração destes materiais, alguns polímeros ou argilas têm sido utilizados como aditivos. O poliestireno, por exemplo, foi utilizado como ligante numa suspensão de alumina em solvente canfeno, o que resultou em melhora do grau de alinhamento dos canais dos poros e permitiu o manuseio da amostra sem deformação da mesma.43 Em outro trabalho, álcool polivinílico (PVA) foi adicionado à dispersão de HAP para controlar a morfologia dos poros, uma vez que a concentração de PVA afeta o crescimento de cristais de gelo.39 Já no trabalho de McKee e Walz42 e nos trabalhos de Li et al.44,45 os autores adicionaram argila caulinita a uma suspensão de nanopartículas de sílica para produzir nanocompósitos por freeze-casting e observaram que a resistência mecânica dos nanocompósitos aumentou com a adição de argila. Polímeros sintéticos biodegradáveis como os poli(α-hidróxi ácidos) também têm sido utilizados nesta técnica com o intuito de produzir biomateriais para substituir tecidos danificados ou doentes. Esses polímeros são atóxicos, apresentam taxa de 6.

(46) Introdução. degradação ajustável e boa biocompatibilidade. Além disso, seu uso como biomateriais se beneficia pelo uso da água como dispersante.37 A utilização de argilas no processo de freeze-casting ainda não foi extensamente estudada, havendo somente a ocorrência de um resultado na literatura no qual MMTNa+ é adicionada em suspensões precursoras de materiais cerâmicos. 42 Os demais trabalhos da literatura descrevem o uso desta argila para obtenção de aerogéis por freeze-casting, os quais são bastante frágeis, com densidades entre 0,01-0,1 g cm-3 (fração de volume de vazios ≥ 95%). Nestes casos, durante o congelamento das dispersões aquosas de MMT-Na+ ocorre o alinhamento das partículas de argila ao longo das faces do cristal de gelo e os aerogéis apresentam estruturas lamelares,46, podendo ter sua resistência mecânica melhorada pela adição de polímeros orgânicos ou fibras.46 Com este intuito, Gawryla e Schraldi47 utilizaram diferentes polímeros sintéticos solúveis em água, tais como PVA, poli(ácido acrílico), PEO e poli(etileno glicol) (PEG) com argila MMT-Na+ para obter nanocompósitos por esta técnica. Materiais leves e altamente absorventes foram obtidos, mas algumas estruturas colapsaram rapidamente devido à grande absorção de líquido (entre 300 a 1400%). Aerogéis. compósitos. também. foram. produzidos. usando. montmorilonita. com. caseína.48,49 Esses aerogéis exibem propriedades mecânicas superiores quando comparados com o aerogel constituído somente de argila, além de apresentarem, devido à arquitetura em camadas, propriedades isolantes semelhantes as das típicas espumas poliméricas como, por exemplo, espuma de poliestireno expandido (PS) e espuma rígida de poliuretano (PU).48 Se por um lado, alguns trabalhos citam a adição de polímeros para aumentar a resistência de aerogéis de argila obtidos por freezecasting, por outro, partículas de argila frequentemente são utilizadas para melhorar a resistência térmica e mecânica de nanocompósitos poliméricos, obtidos por outras técnicas.17,50 Embora. alguns. polímeros. acima. citados. já. tenham. sido. usados. concomitantemente com argila para produzir nanocompósitos por freeze-casting, os trabalhos de Magaraphan et al.46-,51,52 são os únicos que citam a utilização de látex para produzir nanocompósitos de MMT-Na+ por este processo. Nos trabalhos desses autores, borracha natural pré-vulcanizada com enxofre (vulcanização convencional)46,51 7.

(47) Introdução. ou reticulada com monocloreto de enxofre (S2Cl2)52 foram utilizadas para produzir nanocompósitos com diferentes conteúdos de argila. No caso da vulcanização convencional, quando a concentração de MMT-Na+ na dispersão aquosa precursora é >0,7% em peso, a liofilização do gel resulta em uma morfologia regular em camadas completamente cobertas por borracha natural. No caso dos compósitos com concentração de MMT-Na+ inferior a este limite, a morfologia lamelar não foi observada,46 fato previamente mostrado por Somlai et al.53 no seu trabalho sobre preparação de aerogéis a partir de dispersões aquosas de MMT-Na+. Os autores também relataram que o compósito com 0,98% em peso de argila mostrou significativa melhoria em termos de eficiência de reforço (81%), quando comparado com a borracha sem adição de argila.46 Em um trabalho posterior do grupo de Magaraphan, o aerogel de borracha natural (NR) / argila obtido por freeze-casting foi reticulado em benzeno usando S2Cl2 como agente reticulante.52 Esta nova via de reticulação foi escolhida uma vez que melhora a resistência mecânica destes aerogéis. No caso da concentração do S2Cl2 ser de 1% (v/v), o módulo de compressão atingiu 1,8 MPa, valor 26 vezes maior do que o do controle puro. Como mencionado anteriormente, o processo de moldagem por liofilização pode eventualmente permitir a obtenção de nanocompósitos com as lamelas de argila orientadas verticalmente. Além disso, o efeito deste processo na elaboração de materiais obtidos a partir do látex P(S-BA-AA) e seus nanocompósitos é desconhecido. Este látex é um polímero termoplástico com T g muito mais elevada do que a borracha natural (Tg ~ -63 °C54, sendo capaz de produzir morfologias muito diferentes e mais bem preservadas do que as descritas anteriormente nos trabalhos com esse elastômero.. 1.6. Nanocompósitos obtidos por Eletrofiação (Electrospinning) Nosso grupo de pesquisa tem um grande conhecimento nas áreas de sistemas poliméricos e de eletrostática, sendo que a eletrostática é uma linha de pesquisa bastante promissora no grupo, que tem estudado os mecanismos de acúmulo e dissipação de cargas elétricas em diversos materiais, entre os quais estão: metais,55 8.