Parte Experimental

3.3.1 Síntese das MOFs

Os óxidos dos lantanídeos (Eu2O3 e Tb4O7) 99,9%, obtidos da Aldrich

(EUA), foram calcinados a 900 ºC por 6 horas. O ácido 2,6-dipicolínico, também da Aldrich (EUA), foi utilizado sem procedimentos prévios de purificação. O ácido nítrico concentrado foi obtido da Merck (EUA).

3.3.2 Preparação dos Nitratos de Lantanídeos

O nitrato de Eu3+ foi obtido pela reação do óxido de európio (III), previamente calcinado a 900 0_{C por 6 horas, com ácido nítrico concentrado e 15}

mL de água deionizada, conforme a reação de precipitação

Ln2O3 + 6 HNO3

H₂O

D 2 Ln(NO3).6H2O _{(Eq. 6)}

O fim da reação é determinado pela estabilização do pH em 5, após sucessivas evaporações do solvente. Finalmente, o sólido formado foi transferido para um recipiente lacrado e colocado em um dessecador.

O nitrato de térbio foi obtido de maneira similar ao nitrato de európio. Porém, como o óxido de térbio consiste de uma mistura de óxido de Térbio (III) e óxido de Térbio (IV), faz-se necessária a prévia redução do Tb4+ para Tb3+. Isso foi conseguido segundo a reação mostrada na Eq. 7.1, com a adição de alíquotas de 0,5 mL de peróxido de hidrogênio à mistura dos óxidos, até que a solução resultante se tornasse límpida. Em seguida, o material foi filtrado e acondicionado em um dessecador. 2 Tb3+ _{+ 3 H} 2O Tb₂O₃+ 6 H+ Tb₄O₇ + H₂O₂+ 12 H+ 2 TbO₂ + H₂O₂ + 6 H+ 2 Tb3+ _{+ O} 2 + 4 H2O 4 Tb3++ O₂ + 7H₂O (Eq. 7.1) (Eq. 7.2) (Eq. 7.3)

3.3.3 Síntese das MOFs

As MOFs foram sintetizadas utilizando-se uma modificação da metodologia proposta por Rodrigues, M. O. e colaboradores81_{. Uma mistura de}

0,7 mmol de ácido piridino 2,6 – dicarboxílico (H2dpa), 0,35 mmol de nitrato de

Ln (Ln = Eu3+ _{ou Tb}3+_{) e 5 mL de água deionizada foi colocada em um reator de}

10 mL do tipo IntelliVent. A mistura reacional foi colocada no microondas CEM Focused Microwave™ Synthesis System Discover S-Class (CEM Corporation, EUA) a uma temperatura de 160 0C por 10 minutos. O material final foi lavado com água deionizada, e, em seguida, com acetona, e então seco. A reação apresentou um rendimento de aproximadamente 90%. A estrutura química do H2DPA pode ser observada na Fig. 21.

Figura 95: Estrutura química do ácido piridino 2,6 – dicarboxílico (H2DPA).

3.3.4 Preparação das LnMOFs@PVA por eletrofiação

As nanofibras de LnMOF@PVA foram preparadas por meio do método de eletrofiação, utilizando uma dispersão polimérica de 5% de [LnMOF(DPA)(H2DPA)] em relação à massa de PVA e 10% de PVA em função da massa da solução aquosa final. A mistura foi deixada em agitação por 30 min à temperatura ambiente. A suspensão foi sonicada por 15 min e transferida para uma seringa contendo uma agulha hipodérmica. Uma alta voltagem (15 kV) foi aplicada entre a agulha e um anteparo metálico, a uma distância de 15 cm. As nanofibras foram coletadas em uma lâmina de microscópio.

Também foram preparadas nanofibras de LnMOF/PVA, contendo os dois diferentes tipos de LnMOF (a de Térbio e a de Európio), e que foram utilizadas para estudos de transferência de energia entra a EuMOF e a TbMOF. Foram obtidas três diferentes tipos de nanofibras, as quais se diferenciavam pela razão, em massa, entre as concentrações de EuMOF com TbMOF. As amostras foram

Tb0.5Eu0.5MOF@PVA, em razão da proporção de concentração de

EuMOF:TbMOF. Na primeira amostra, foi utilizada uma proporção de massa de 95% de TbMOF e 5% de EuMOF, na segunda amostra foi utilizada uma relação de massa de 80% de TbMOF e 20% de EuMOF, e na terceira amostra foi utilizada uma proporção de massa de 50% para ambas as MOFs. Todas as fibras mantiveram a relação LnMOF/PVA igual às das fibras preparadas anteriormente, isto é: 5% de LnMOF, em relação a massa de PVA.

3.3.5 Equipamentos Utilizados.

Os equipamentos utilizados na caracterização dos materiais são listados abaixo:

1) Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR)

Os espectros de infravermelho foram obtidos usando pastilhas de KBr, com resolução de 4 cm-1, em um espectrofotômetro modelo IFS 66 (Brucker, Alemanha, utilizando uma faixa de medida de 400 – 4000 cm-1.

2) Microscopia de Fluorescência

As imagens de microscopia de fluorescência foram obtidas utilizando-se um microscópio de fluorescência invertido modelo DMI 4000B (Leica, Alemanha) equipado com os filtros UV A4 com excitação 360/40 e emissão 470/40, verde L5 com excitação 480/40 nm e emissão 527/30, e com o filtro TX2 vermelho com excitação 560/40 e emissão 645/75. O software de aquisição de imagem utilizado foi o Leica Microsystems LAS AF. Para a obtenção das imagens de fluorescência das nanofibras de PVA com MOFs, como fonte de excitação foi utilizado uma lâmpada UV com comprimento de onda de 253 nm.

3) Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

As imagens de microscopia eletrônica das nanofibras foram obtidas em um microscópio JEOL modelo JSM-5690, com a utilização de lâminas de vidro como substrato. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro, de aproximadamente 15 nm, no metalizador SDS050 (Bal-Tec – Japão).

A análise de difratometria de raios-X pelo método de pó foi realizada à temperatura ambiente, utilizando-se um difratômetro da Bruker modelo D8 Advance com design Davinci, equipado com um sensor de posição linear LynxEye e uma fonte de radiação de Cobre (Cu) (λKα1= 1,5404 Å, λKα2 = 1,5444

Å, I α1/I α2 = 0,5).

5) Espectroscopia de fotoluminescência

Os espectros de fotoluminescência e medidas de tempo de vida foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro FLUOROLOG3 ISA/Jobin-Yvon (EUA) equipado com uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P e um fosforímetro SPEX 1934 D, uma lâmpada de Xe de 450 W e uma lâmpada pulsada de Xe-Hg de 150 W. Todos os espectros foram corrigidos para as respostas espectrais dos monocromadores e detectores, com base nos espectros de correção fornecidos pelo fabricante. Os tempos de vida dos Ln3+ foram obtidos através do ajuste da integral da curva de decaimento de luminescência com a função multiexponencial

𝐼 𝑡 = 𝐼F+ WA𝐴bexp (−𝑡 𝜏b) , (Eq. 8)

em que I0 é a intensidade em t = 0,05 ms, Ai é a amplitude e τi é o tempo de vida.

3.3.6 Parâmetros de Intensidade de Judd-Ofelt e eficiências quânticas de emissão.

A partir dos espectros de emissão da EuMOF foi possível calcular os valores dos parâmetros de intensidade, Ω2 e Ω4, as posições energéticas das

transições 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2 e 5D0→7F4 e os valores das respectivas

áreas sob as curvas referentes a cada transição. O valores dos parâmetros Ω2 e

Ω4 são funções das transições 5D0→7F2 e 5D0→7F4, respectivamente, e, por sua

vez, são presumidos usando a transição 5D0→7F1 como referência, uma vez que

esta está relacionada ao mecanismo de dipolo magnético, sendo sua intensidade independente dos efeitos do campo ligante. A emissão espontânea A01 (referente

à transição 5D0→7F1) é determinada pelo espectro de emissão e pode ser

em que σ01 é a respectiva energia do baricentro e η é o índice de refração. Os valores dos índices de refração utilizados foram 1,5 para a EuMOF e 1,7 para a EuMOF@PVA. O valor de η para a EuMOF@PVA foi tomado com base em medidas experimentais reportadas anteriormente na literatura, para filmes de PVA dopados com materiais inorgânicos. A taxa de emissão radiativa espontânea, medida experimentalmente, Arad, é determinada pela consideração

de todas as contribuições espontâneas. O coeficiente de emissão espontânea A0J (J = 0-4) pode ser obtido pela Eq. 10.

𝐴_Fi = 𝐴_{FA i}𝑆_Fi. 𝜎_A 𝑆_FA. 𝜎_Fi ,

Na Eq. 10 S01 e S0J é a integral da intensidade das emissões 5D0→7F1 e 5D0→7FJ

(J = 0-4) e σ01 e σ0J é a energia do baricentro, respectivamente. A taxa de emissão não radiativa Anrad é determinada através de

𝜏PA _{= 𝐴}

klk = 𝐴=mn+ 𝐴W=mn ,

e a eficiência quântica de emissão, pode ser expressa pela equação 𝜂 % = 𝐴_=mn 𝐴_klk ,

Os parâmetros de intensidade experimentais, Ωλ (λ = 2 e 4) para EuMOF@PVA e para EuMOF, foram determinados utilizando a equação

𝛺_q = Qr'stU\u

-ћw y7u xX zH\'

,

onde A0J é o coeficiente de emissão espontânea para a transição 5D0→7FJ, χ é

o termo de correção do campo local de Lorentz, que é dado por χ = n(n2 + 2)2/9, com os índices de refração tomados com 1,5 ou 1,7, a depender do material. O termo 𝐹_i 𝑈q _𝐷

F ~ •

se refere ao elemento de redução da matriz quadrática, cujos valores na tabela de Carnall são 0,0032 e 0,0026, para λ = 2 e λ = 4 respectivamente84.

(Eq. 10)

(Eq. 11) (Eq. 12)