Transferência de Energia por Conversão Ascendente

Como dito anteriormente, o processo de luminescência depende da forma de excitação do material. Na fotoluminescência, o agente que promove a excitação é o fóton. Porém, a energia esperada da emissão oriunda da amostra deve ser menor do que a radiação incidente, pois o material irradiado irá perder parte da energia de forma não radiativa (conversão descendente, do inglês: down conversion). No entanto, foi estudado há algumas décadas um fenômeno que ocorre em alguns tipos de materiais para os quais, a depender da forma de excitação, a radiação emitida pode apresentar um comprimento de onda menor do que a radiação incidente. Um desses fenômenos podem ser obtidos por meio da Transferência de Energia por Conversão Ascendente (Energy Transfer Upconverion - ETU)24,25.

O fenômeno upconversion é um processo que pode ser caracterizado por técnicas de ótica não linear que são baseadas na absorção sequencial de dois ou mais fótons, por um estado de energia baixa (infravermelho ou infravermelho próximo) para um estado excitado com um tempo de vida longo, seguida da emissão de fótons de energia alta (visível). Esse processo foi observado algumas décadas atrás com íons lantanídeos em matrizes vítreas e cristalinas. Mais recentemente, sistemas de upconversion têm sido estudados em nanopartículas e em redes de coordenação metal orgânicas26,27,28.

Esses novos tipos de materiais têm sido investigados ao longo dos últimos anos devido ao seu potencial de aplicação nas diversas áreas da tecnologia (diodos emissores de luz, comunicações ópticas, células solares, displays finos, armazenamento de dados, sensores de temperatura, etc.), bem como na área de saúde (bioimagem, biosenssores, imunoensaios e outras análises biomédicas)29,30,21_.

O uso do upconversion na área de saúde é extremamente promissor, pois permite que o material seja excitado em uma região do espectroeletromagnético conhecida como janela terapêutica, que é aquela em que a radiação não causa danos aos tecidos humanos.

Para que ocorra a transferência de energia por upconversion, tem que haver o envolvimento de dois íons vizinhos. Em um sistema contendo dois íons, podem haver diferentes processos de transferência de energia. Um dos íons é o

sensibilizador (S), que é primeiro diretamente excitado por uma fonte externa, enquanto que o outro íon é o ativador (A), que receberá a energia transferida pelo S e emitirá o fóton de saída. Quando as energias de excitação de S e A são quase iguais, e a distância entre eles é suficiente, a energia pode ser transferida de S para A. Se a transferência de energia é radiativa, fótons são emitidos pelo sensibilizador e posteriormente absorvidos por qualquer dos ativadores, que estão numa dada distância. Outra possibilidade é a transferência não radiativa, em que os íons S promovem os íons A do seu estado fundamental para o estado excitado, sem a emissão de fótons pelo sensibilizador. Quando existe uma pequena diferença entre os estados excitados dos sensibilizadores e ativadores, o processo de transferência de energia necessita que haja emissão de fônons, sendo este processo conhecido como transferência não radiativa assistida por fônons31,32.

Na Fig. 11 (a) podemos ver a representação da transferência de energia convencional, em que há transferência do íon S para o A, que o promove ao estado excitado 1, no qual ocorre a ETU, fazendo com que o elétron passe do estado 2 para o estado superior 3 do ativador, seguido por um decaimento radiativo. Já na Fig. 11 (b), o processo esquematizado é conhecido por transferência sucessiva de energia. Neste caso, apenas o íon S absorve fótons da radiação incidente. Depois disso, o ativador é promovido ao estado intermediário 2, em uma primeira transferência de energia, e posteriormente promovido ao estado 3 por uma segunda transferência. Retornando ao estado fundamental 1, liberando um fóton de mais alta energia. O fenômeno de upconversion por relaxação cruzada (Fig. 11 (c)), ocorre entre íons idênticos, aonde o fóton da radiação de excitação pode ser absorvido tanto pelo sensibilizador, quanto pelo ativador, promovendo-os, simultaneamente, ao estado excitado 2. Em seguida, um desses íons transfere energia, decaindo não radiativamente, promovendo o outro ao estado excitado 3. Para esses três casos, considerou-se que o mais alto nível do ativador é o estado 3o; entretanto, em todos esses processos (a), (b) e (c), transferências de energia posteriores podem levar a níveis energéticos mais altos, caso existam.

Quando mais de um centro ativo participa do processo de sensibilização, ou luminescência, pode-se falar de um efeito cooperativo. Os mecanismos

representados na Figura 11 (a), (b) e (c) não envolvem qualquer efeito cooperativo.

(a) (b) (c)

Figura 85: Transferência de energia em processos ETU. (a) Transferência de energia por absorção do estado excitado, (b) Transferência sucessiva de energia e (c) upconversion por relaxação cruzada.

Porém, na Fig. 12 (a), em que se demostra um processo de sensibilização cooperativa, a energia acumulada pelos dois íons excitados é transferida a um terceiro íon, que alcança um estado excitado de maior energia; este, por sua vez, decai ao estado de menor energia em um processo radiativo. Contudo, se dois íons excitados interagem emitindo um fóton, num processo único, teremos a luminescência cooperativa demonstrada na Fig. 12 (b)32.

(a) (b)

Figura 86: Transferência de energia em processos ETU. (a) Sensibilização cooperativa e (b) Luminescência cooperativa.

Materiais baseados em mecanismos de upconversion, especialmente os dopados com íons de terras raras, têm recebido considerável atenção por converter radiação infravermelha em luz visível (por meio da absorção de fótons

de baixa energia, seguido da emissão de fótons de alta energia). Devido a isto, esses materiais têm sido estudados exaustivamente para diversas aplicações, como já mencionado.

A transferência de energia é um importante processo nos mecanismos de upconversion e, sobretudo, desempenha um papel importante nos mecanismos ETU para as combinações de íons Yb3+_/Tm3+_{, Yb}3+_/Ho3+ _{e Yb}3+_/Er3+_{, que são,}

até a presente data, identificados como os mais eficientes pares de íons quando excitados a 980 nm25,33,34.