(
(VVSDOKSDOKDDPPHHQWR 5DPDQQWR 5DPDQ
A técnica de espectroscopia Raman para o estudo de excitações elementares tem suas origens no efeito Raman, que por sua vez consiste no espalhamento inelástico da luz incidente no objeto de estudo. A diferença de energia entre fótons incidentes e espalhados corresponde a energias relativas a excitações elementares de um material. Detalhes sobre os princípios das interações fóton-elétron ou fóton-elétron-fônon (no caso de espectroscopia de fônons) envolvidas podem ser encontrados em uma maneira didática em [Cardona e Güntherodt, 1982] e [Hayes e Loudon, 1975], e não serão tratados aqui.
O esquema básico de uma medida de Espalhamento Raman está mostrado na Figura
2.1. Uma feixe de laser, que consiste em uma fonte de luz monocromática e coerente, é
espalhada é focalizada na fenda de entrada de um espectrômetro. Todas as amostras estudadas nesta tese são opacas, e assim, foi utilizada a geometria de pseudo- retroespalhamento, em que o ângulo entre a direção do feixe incidente e a direção do feixe
Figura 2. 1: Esquema da montagem experimental utilizada nas medidas de espalhamento Raman.
espalhado é de a 160 15. Para a decomposição em energia da luz espalhada, utilizou-se um espectrômetro Jobin Yvon modelo JY T64000 com três grades de difração. Na configuração “Duplo Subtrativo”, utilizada em todos os estudos de espalhamento Raman descritos nessa tese, a primeira parte do equipamento, contendo as duas primeiras grades de difração, é utilizada como um filtro, que elimina a componente elástica do feixe espalhado. Nesse caso, o segundo estágio, composto pela terceira grade de difração, é o espectrômetro propriamente dito. O uso dessa configuração, utilizando as duas primeiras grades como filtro, permite medir contribuições inelásticas a frequências bem próximas da frequência do laser, tipicamente a 15 cm-1. Para efeito de comparação, os filtros de interferência
comumente conhecidos como “notch filters” têm uma frequência de corte em torno de 50- 100 cm-1, tipicamente.
Figura 2. 2: Esquema de um pixel do detetor CCD.
Para a detecção do feixe decomposto pelo espectrômetro, os equipamentos modernos usam um dispositivo de detecção multicanal denominado CCD (Charge Coupled Device). Esse dispositivo é o mesmo utilizado em câmeras de vídeo e telescópios digitais. Essencialmente, é composto por um wafer de silício com uma camada de SiO2. Esse último
material tem a propriedade de emitir um elétron para cada fóton incidente. Assim, cada pixel do dispositivo gerará uma carga elétrica proporcional ao número de fótons, que ficará presa no substrato de silício (vide Figura 2.2). Um eletrodo de metal é colocado sobre o filme de SiO2 para “repor” os elétrons perdidos pela camada de SiO2, formando assim
pequenos capacitores, cujas cargas serão lidas após a exposição por uma saída serial e um sistema de transferência de carga de um pixel para seu vizinho. O dispositivo utilizado nas medidas apresentadas nessa tese possui 512 x 256 pixels.
Para as medidas Raman realizadas em baixas temperaturas (10 K < T < 300 K), foi utilizado um criostato comercial de ciclo fechado de gás Hélio para resfriar a amostra, que se localiza colada com tinta prata em um dedo frio em vácuo. Para medidas em altas temperaturas (300 K < T < 800 K) foi projetado um sistema simples, em que a amostra é fixada, com uma graxa para altas temperaturas, sobre uma resistência encapsulada,
localizada dentro de uma redoma de quarzo. As medidas em altas-T foram realizadas com a amostra sendo submetida a uma atmosfera de argônio.
0DJ
0DJQQHWL]DomRHWL]DomR
Para as medidas de Magnetização apresentadas nessa tese, utilizou-se um Magnetômetro comercial Squid MPMS-5 da Quantum Design. O esquema básico de detecção está mostrado na Figura 2.3.
Figura 2.3: Conjunto de bobinas dispostas em uma configuração de segunda ordem. Uma amostra
magnetizada que passa por esse sistema a uma velocidade constante gera uma corrente na bobina como função de sua posição vertical (lado direito).
As bobinas são interligadas entre si em uma configuração em que a corrente passa em um sentido nas bobinas de cima e de baixo, e no sentido oposto nas duas bobinas centrais. Essa configuração é interessante por rejeitar contribuições ao sinal devido a outras fontes magnéticas, incluindo pequenas flutuações de corrente na bobina que gera o campo magnético. A amostra em estudo, que possui um momento magnético M, passa por esse
sistema de bobinas a uma velocidade constante, gerando uma corrente que será convertida em uma voltagem de saída por um dispositivo bastante sensível denominado SQUID. A cuva da voltagem gerada em função da posição vertical da amostra está esquematizada no lado direito da Figura 2.3. O momento magnético da amostra estudada será assim proporcional à amplitude dessa curva, sendo a constante de proporcionalidade obtida a partir de uma amostra padrão.
(VWXGRVGH0DJQHWL]DomRHP
0DQJDQLWDV
(IHLWRV (IHLWRV GH ,QGH ,QRRPRJHPRJHQQHLGDGHV &HLGDGHV &RRPSPSRRVLFLRQDVLFLRQDLLVV QDVQDV
3URSU
3URSULLHGDGHVHGDGHV 00DJDJQQpWLFDV GHpWLFDV GH 55
[[$$
[[0Q20Q2
55 /D/D33U U $$ &D&D66U U
Desde o trabalho pioneiro de Jonker e van Santen [Jonker e van Santen, 1950], é sabido que o sistema La1-xCaxMnO3 apresenta ordenamento FM dos spins de Mn a baixastemperaturas para o intervalo de composições 0.2 < x < 0.4. Esse resultado também é válido para alguns outros sistemas, como Pr1-xSrxMnO3 e La1-xSrxMnO3. Nessa seção estão
descritos estudos das propriedades magnéticas de monocristais FM de La0.70Sr0.30MnO3,
Pr5/8Sr3/8MnO3, e La0.78Ca0.22MnO3 realizados no início deste programa de doutorado.
podem ser detectadas através de medidas magnéticas. As procedências de todas as amostras estudadas aqui estão indicadas no Apêndice 1.
0
HPXJ
7 .
D
∆ ρ 7+ + 7 + 7/D
&D
0Q2
ρP
ΩFP
+ 7E
7 . 7 . ∆ ρ ρ+ 7
Figura 3. 1: (a) Curvas de U vs. T para H = 0 T e H = 5 T, para a amostra monocristalina de La0.78Ca0.22MnO3.
Em linhas pontilhadas está mostrada a curva de magnetização da mesma amostra para H = 0.25 T; (b) curvas de 'U/U vs. H para a mesma amostra, tomadas a T = 205 K e T = 300 K.
Antes das propriedades magnéticas da amostra de La0.78Ca0.22MnO3 serem
abordadas detalhadamente, é ilustrativo que sejam mostradas suas propriedades de transporte, medidas pelo método de quatro pontas de Van der Pauw, usando fios de ouro colados na amostra através de tinta prata. A Figura 3.1(a) mostra as curvas de resistividade
) , (H T
ρ versus T, para H = 0 e 5 T. Para efeito de ilustração, a curva de Magnetização para
H = 2500 Oe é mostrada. Note que a amostra apresenta uma transição Metal-Isolante e
1993]. Também para efeito de ilustração, foram feitas medidas de magnetorresistência para
T = 205 K ~ TC e T = 300 K >> TC (Figura 3.1(b)). Para essa amostra, temos que
= T) 0 ( T) 0 ( - T) 5 ( ρ ρ ρ 93 % (T = 205 K).
Figura 3. 2: (a) Curvas M vs. T para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3, tomadas a H = 10, 100, 600 e 2500 Oe.
No destaque, um laço de histerese tomado a T = 100 K; (b) curvas da inversa da susceptibilidade magnética obtidas a partir dos resultados mostrados em (a).
Figura 3. 3: Esquerda: laços de histerese entre -200 Oe < H < 200 Oe para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3,
tomados a temperaturas no intervalo TC < T < 1.2 TC. A contribuição linear paramagnética foi descontada para melhor visualização. Direita: espectros de RPE tomados para as mesmas temperaturas que para as medidas de
magnetização (por Dr. P. G. Pagliuso) . Nos destaques estão espectros tomados em um grão da amostra moída.
A Figura 3.2(a) mostra medidas de Magnetização versus T na amostra de La0.78Ca0.22MnO3, para campos externos aplicados de H = 10, 100, 600 e 2500 Oe. Este
material apresenta uma transição FM-PM em TC = 195(5) K, definida daqui em diante
como a temperatura em que
T T H M ∂ ∂ ( , )
atinge seu valor máximo. No destaque da
Figura 3.2(a) está graficada uma curva M versus H para T = 100 K << TC, que mostra a
ausência de histerese com o campo magnético na Magnetização dessa amostra na fase FM. Na Figura 3.2(b) estão mostradas as curvas da inversa da susceptibilidade magnética do
cristal de La0.78Ca0.22MnO3, ) , ( ) , ( 1 T H M H T H ≡ −
χ . Na fase PM, T > TC, essa curva não deve depender do campo magnético aplicado. Entretanto, note que, para T < 245 K, χ−1
depende criticamente do campo, indicando a existência de correlações FM mesmo a temperaturas 20 % superiores a TC. Esse comportamento não é usual em materiais FM, e assim um estudo mais detalhado desse aspecto de nossos dados se fez necessário.
A Figura 3.3 (coluna da esquerda) mostra resultados de medidas de M(H,T) versus
H (-200 Oe H 200 Oe) no intervalo 200 K T 240 K. Para essas curvas, foi
subtraída uma componente linear PM, obtida da inclinação da curva experimental a
H = 200 Oe. Essas curvas demonstram que existem domínios FM dentro do cristal para T 240 K. Note, entretanto, que essas curvas apresentam histerese com campo, ao
contrário do que acontece das curvas M versus H para T < TC. Assim, é razoável afirmar que os domínios FM que possam estar presentes na matriz PM para T > TC possuem propriedades intrinsecamente diferentes das propriedades da fase FM para T < TC.
A origem física dos efeitos observados para T > TC na amostra de La0.78Ca0.22MnO3 fica mais clara a partir de medidas de Ressonância Paramagnética
Eletrônica (RPE), executadas pelo Dr. Pascoal G. Pagliuso. Os espectros de RPE dessa amostra para 200 K T 240 K estão apresentadas na coluna direita da Figura 3.3, para um pedaço da amostra (< 1 mg), e, no destaque, para um pequeno grão da amostra pulverizada (diâmetro: ~ 10 Pm). Para uma amostra PM isolante, é esperada uma forma de linha lorenziana para o espectro de ressonância. Entretanto, note que a forma de linha do espectro tirado no pedaço maior da amostra apresenta distorções já para T = 240 K,
indicando a existência de um campo interno gerado por regiões FM da amostra. Entretanto, para o grão da amostra pulverizada, a forma da linha é Lorenziana para T = 240 K. Assim, fica claro que as propriedades magnéticas apresentam inomogeneidades macroscópicas, descartando a possibilidade de estar-se lidando com uma propriedade intrínseca da amostra. Interpretamos assim que a origem dos domínios FM na fase PM desse material se dá devido a inomogeneidades estruturais nesse composto. Como o acoplamento FM de Dupla Troca depende criticamente do número da concentração de Ca nos sistemas R1-xMxMnO3
[Jonker e van Santen, 1950], uma distribuição inomogênea das proporções de La (78 %) e Ca (22 %) pela amostra pode gerar domínios com diferentes valores de TC.
E
/D
6U
0Q2
χ
JHP
X
7 .
D
3U
6U
0Q2
+ 2H + 2HFigura 3. 4: Curvas de F -1 (T) em torno da temperatura de ordenamento ferromagnético, tomadas sob um campo aplicado de H = 10 Oe e 100 Oe para (a) Pr5/8Sr3/8MnO3 (TC = 304(1) K) e (b) La0.70Sr0.30MnO3
As Figuras 3.4(a) e 3.4(b) mostram medidas da inversa da susceptibilidade magnética para as amostras de Pr5/8Sr3/8MnO3 (TC = 304(1) K) e La0.70Sr0.30MnO3
(TC = 366(1) K), respectivamente, para temperaturas imediatamente acima de TC, e a
campos aplicados de H = 10 Oe e H = 100 Oe. Para a amostra de Pr5/8Sr3/8MnO3 não foi
observada nenhuma dependência de F-1(T) com o campo magnético na fase PM (vide
Figura 3.4(a)), ao passo que a amostra de La0.70Sr0.30MnO3 mostra evidências de regiões
FM a temperaturas entre 365 e 370 K (vide Figura 3.4(b)). Esses resultados indicam que
esses cristais apresentam um grau de homogeneidade composicional muito superior à amostra de La0.78Ca0.22MnO3.
Pode-se concluir, a partir dos resultados mostrados e discutidos acima, que medidas de Magnetização e RPE podem ser bastante eficazes para a verificação da qualidade, do ponto de vista de sua homogeneidade composicional, de uma amostra FM pertencente aos sistemas R1-xAxMnO3 (R = terra rara; A = alcalino terroso).
6 6HHSDUDSDUDoomR GH )DmR GH )DVVHV HP /DHV HP /D
\\1G1G
\\&D&D
0Q20Q2
Como mencionado na Seção 1.3, pode-se controlar a intensidade do acoplamento
FM de DT nas perovskitas de manganês mantendo uma proporção Mn4+/Mn constante,
através de mudanças no valor médio do raio iônico no sítio dos terra-raras [Coey et al., 1995; Hwang et al., 1995]. Foi mostrado que materiais que apresentam valores de TC bastante reduzidos, por apresentarem fatores de tolerância de Goldsmitch muito inferiores à unidade (vide Seção 1.2), apresentam separação de fases entre domínios AFM, com ordenamento de cargas e orbital, e FM, com delocalização espacial dos elétrons eg do Mn3+ [Uehara et al., 1999]. É interessante mencionar que tal separação de fases, demonstrada por estudos de difração eletrônica (imagens a campo escuro) para o sistema (La1-yPry)5/8Ca3/8MnO3, se dá em escala micrométrica, e a superestrutura observada é do
mesmo tipo daquela detectada para La0.5Ca0.5MnO3 (vide Seção 1.4) [Uehara et al., 1999].
terra-raras é o raio iônico médio dos íons que ocupam este sítio [Zhou e Goodenough, 1998]. Assim, é razoável assumir que o sistema (La1-yNdy)2/3Ca1/3MnO3 apresenta os
mesmos fenômenos apresentados pelo sistema (La1-yPry)5/8Ca3/8MnO3, já que tanto o Pr3+
quanto o Nd3+ possuem raio iônico inferior ao La3+, e, portanto, tendem a reduzir o valor de
TC ao substituírem esse último nas perovskitas de manganês.
E /D1G&D0Q2 7 7
0
µ %
0
Q
7 .
D /D&D0Q2 7 7Figura 3. 5: Curvas M vs. T para amostras de La2/3Ca1/3MnO3 (a) e La1/3Nd1/3Ca1/3MnO3 (b), tomadas para
H = 1T e H = 5 T, esquentando-se e esfriando-se as amostras.
O sistema (La1-yNdy)1-xCaxMnO3 para x ~ 1/3 tem sido bastante estudado
[Archibald et al., 1996; Zhou et al., 1996; Rao et al., 1996; Zhou e Goodenough, 1998; Ibarra et al., 1998; %DV]\VNL et al., 1999]. Como esperado, o valor de TC diminui à medida que y aumenta [Archibald et al., 1996; Zhou et al., 1996]. Medidas de difração de nêutrons
em La1/3Nd1/3Ca1/3MnO3 mostra um pico de superestrutura, atribuído ao ordenamento
espacial dos orbitais eg dos íons de Mn3+, que aumenta sua intensidade consideravelmente para temperaturas menores que TOO ~ 210 K [Ibarra et al., 1998]. Além disso, um pico extra, associado a um ordenamento AFM foi detectado a temperaturas abaixo de
TN ~ 170 K. Finalmente, contribuições FM à intensidade dos picos de Bragg nucleares foram observadas abaixo de TC ~ 200 K [Ibarra et al., 1998]. Esses resultados são consistentes com o cenário de separação de fases proposto para as manganitas com TC reduzido [Uehara et al., 1999; Moreo et al., 1999]. Por outro lado, o material La2/3Ca1/3MnO3 pode ser descrito como uma manganita FM “clássica”, com um momento
de saturação FM próximo ao valor esperado para um alinhamento perfeito de spins [Jonker e van Santen, 1950; Wollan e Koehler, 1955], e uma temperatura do ordenamento FM relativamente alta (TC ~ 265 K, vide abaixo). Nas linhas abaixo, são apresentadas medidas de Magnetização em amostras policristalinas de (La1-yNdy)2/3Ca1/3MnO3 (y = 0.0 e 0.5). As
amostras utilizadas nessas medidas foram crescidas por mim pelo método de reação em estado sólido (detalhes do crescimento são dados no Apêndice 1).
As Figuras 3.5(a) e 3.5(b) mostram a dependência com a temperatura da magnetização-dc para as amostras com y = 0.0 e y = 0.5, respectivamente, tomadas sob um campo aplicado de H = 1 T e 5 T, resfriando e subsequentemente esquentando as amostras. O momento de saturação esperado para um alinhamento FM perfeito dos spins dos íons de Mn é indicado na figura por linhas pontilhadas. Para y = 0.0 (vide Figura 3.5(a)), uma transição FM estreita é observada em TC = 265 K para H = 1 T. Para H = 5 T, a temperatura de transição é deslocada para TC = 285 K. Dentro da resolução experimental destas medidas (~ 1 K), nenhuma histerese térmica é observada para essas curvas. O valor da magnetização atinge 95 % do valor máximo para H = 1 T e 97 % para H = 5 T. Em contraste, para y = 0.5 e H = 1 T, a transição FM é consideravelmente mais larga que para y = 0.0 (vide
Figura 3.5(a)). Além disso, uma forte histerese térmica é observada, com TCEsq ~ 120 K e
Esf C
T ~ 80 K. Entretanto, para H = 5 T, as formas das curvas de magnetização em torno da transição FM são similares para y = 0.0 e y = 0.5. A cauda da curva de magnetização a baixas temperaturas para y = 0.5 e H = 5 T (vide Figura 3.5(b)), que atinge valores acima
do valor de saturação FM dos spins de Mn, pode ser atribuída a uma contribuição extra devido à magnetização dos íons de Nd3+.
F =)& 7 . E =)&: 7 .
+
7
D0
HP
XJ
/D
1G
&D
0Q2
=)& 7 .Figura 3. 6: Laços de Histerese para a amostra de La1/3Nd1/3Ca1/3MnO3, (a) para T = 10 K após um
resfriamento da amostra a campo zero, (b) para T = 100 K após um resfriamento da amostra a campo zero até T = 10 K e subsequente aquecimento a campo zero, e (c) para T = 100 K após um resfriamento da amostra a
campo zero.
A Figura 3.6(a) mostra o laço de histerese, M versus H, para a amostra com
y = 0.5, tomada a T = 2 K após ser resfriada a campo zero. Na primeira parte do laço
(símbolos abertos), um aumento no momento de saturação, de ~ 80 emu/g para ~ 100 emu/g é observado para H > 2.5 T, que pode estar associado a um derretimento dos domínios AFM. Após esse derretimento, a amostra se comporta como um material FM convencional (símbolos fechados), indicando que o derretimento é irreversível a baixas
temperaturas. Da Figura 3.6(a), os domínios AFM podem ser estimados em ~ 15 % do volume da amostra, a T = 2 K. A Figura 3.6(b) mostra o laço de histerese, M versus H, para a mesma amostra, tomado agora a T = 100 K. Para essa medida, a amostra foi resfriada a campo zero até 2 K, e então esquentada a campo zero até T = 100 K. O derretimento dos domínios AFM é observado para Hapl > 1.5 T, porém agora este é reversível em campo (vide Figura 3.6(b)). Note que a proporção volumétrica das regiões AFM na amostra é praticamente igual antes e depois da aplicação e liberação de um campo magnético de 5 T (vide Figura 3.6(b)). A Figura 3.6(c) mostra o laço de histerese para a mesma amostra e temperatura que na Figura 3.6(b), porém com uma diferente história térmica. Neste caso, a amostra foi diretamente resfriada a campo zero até T = 100 K. A primeira parte do laço (símbolos abertos) mostra que a magnetização começa a saturar em ~ 30 emu/g, porém a aplicação de um campo Hapl > 0.5 T aumenta o momento de saturação, indicando novamente o derretimento de regiões AFM com ordenamento de cargas. Como no caso da
Figura 3.6(b), domínios AFM são novamente formados após a liberação do campo
magnético, porém nesse caso a fração volumétrica dos domínios FM é maior do que antes da aplicação do campo magnético.
O resultado mostrado na Figura 3.6(a) indica que os domínios AFM para a amostra com y = 0.5 são metaestáveis para T = 2 K. Assim, a aplicação de um campo magnético suficientemente forte induz o derretimento desses domínios. É interessante notar que, em outras manganitas com TC reduzido, foi mostrado que mesmo a irradiação intensa de raios-X é suficiente para estabilizar a fase FM a baixas temperaturas [Kiryukhin et al., 1997]. Entretanto, a T = 100 K, a coexistência de domínios AFM e FM parece ser a configuração mais estável da amostra com y = 0.5 (vide Figuras 3.6(b) e 3.6(c)). Finalmente, apesar do estado FM puro parecer ser o mais estável a T = 2 K para essa amostra (vide Figura 3.6(a)), a presença de ~ 15 % de domínios AFM metaestáveis após um resfriamento a campo zero indica a existência de fortes tensões superficiais entre as regiões AFM (isolantes) e FM (metálicas). É importante mencionar que a amostra com
y = 0.0 não mostrou qualquer anomalia nos ciclos de histerese M versus H que pudesse ser
Como mostrado na seção anterior, um ponto que usualmente emerge no estudo das manganitas dopadas é o papel das inomogeneidades composicionais nas propriedades físicas destes materiais [Rao et al., 1997]. O fato da transição FM mostrada na curva de Magnetização a baixos campos (H = 1 T) para o composto com y = 0.5 ser bastante larga (vide Figura 3.5(b)) foi originalmente atribuído a uma distribuição de TC’s através da amostra causada por flutuações na proporção La/Nd [Rao et al., 1997]. Entretanto, para
H = 5 T, as formas das curvas de magnetização para y = 0.0 e y = 0.5 são similares. Note
que, para y = 0.5, a transição FM é mais larga para H = 5 T que para H = 1 T (vide
Figura 3.5(b)). Estes resultados indicam que flutuações composicionais não podem explicar
sozinhas a largura da transição FM a baixos campos para a amostra com y = 0.5. Como já mencionado, é provável que a coexistência de domínios FM (metálicos) e AFM (isolantes) gere tensões superficiais que sejam responsáveis pelo alargamento e pela histerese térmica da transição FM para y = 0.5 e H = 1 T. Para H = 5 T, entretanto, os domínios AFM isolantes seriam derretidos pelo campo magnético (vide Figura 3.6), e a amostra se torna assim inteiramente FM. Por esse motivo as curvas de Magnetização tomadas a H = 5 T teriam a mesma forma para as duas amostras estudadas (vide Figura 3.5).
(VSDOKDPHQWR 5DPDQ HP 0DQJDQLWDV
$VSHFWRV(VWUXWXUDLV
0RGRV 1RUPD
0RGRV 1RUPDLLV GH 9LV GH 9LEEUDomRUDomR
3HURYVNLWD
3HURYVNLWD ,G,GHHDODO
A estrutura perovskita ideal ABO3 (vide Figura 1.1) pertence ao grupo espacial O ,h1
Pm3m, com uma fórmula por cela unitária (5 átomos). Assim, um total de 15 modos
normais de vibração estarão presentes. Análise de Grupo de Fator [Rousseau et al., 1981] indica que esses modos correspondem, no centro da zona de Brillouin, às seguintes representações irredutíveis:
. 4
)
(Oh1 = F1u +F2u
Γ (4.1)
Uma das representações F1u corresponde a um modo acústico, as demais 3 representações
F1u correspondem a modos ativos em infravermelho, enquanto que a representação F2u corresponde a um modo silencioso (proibido em Raman e Infravermelho), todos eles triplamente degenerados. Medidas de refletividade em Infravermelho realizadas em uma amostra policristalina de La0.7Ca0.3MnO3 [Kim et al., 1996] mostram os três modos ativos
em Infravermelho em 170 cm-1 (modo de vibração “externo” do íon A), 330 cm-1 (modo de dobramento dos octaedros de oxigênio), e 580 cm-1 (modo de estiramento dos octaedros). Para a estrutura cúbica, espalhamento Raman de primeira ordem é proibido. Note, entretanto, que as manganitas não cristalizam na estrutura perovskita ideal para nenhuma composição (vide Seção 1.2), e, de uma forma geral, espalhamento Raman de primeira ordem é permitido (vide abaixo).
3HURYVNLWD
3HURYVNLWD 55RPRPEERpGURpGULLFDFD
Algumas manganitas dos sitemas R1-xMxMnO3 cristalizam à temperatura ambiente em uma variante romboédrica da estrutura perovskita (vide Figura 1.2(a)), Grupo Espacial
6 3d
D (R3 ), com duas fórmulas por cela unitária primitiva (10 átomos). Assim, haverá 30C
graus de liberdade vibracionais para essa estrutura. Na fase romboédrica o eixo [111] é duplicado em relação à estrutura cúbica, e, portanto, a Zona de Brillouin da fase cúbica se encontra dobrada ao meio nessa direção. Assim, alguns modos da fase cúbica que se encontram nos vértices da Zona de Brillouin (ponto R) estão no centro da Zona na fase romboédrica, e, desses, alguns serão ativos em Raman. Análise de Grupo de Fator aplicada a essa estrutura resulta na seguinte distribuição de modos normais no centro da zona de Brillouin: , 6 4 4 3 2 ) ( 1 1 2 2 6 3d Au Ag Ag Au Eg Eu D = + + + + + Γ (4.2)
sendo que o modo A1g e os quatro modos Eg são ativos em Raman.