Estudos de propriedades ópticas e magnéticas de manganitas

Instituto de Física “Gleb Wataghin”

Universidade Estadual de Campinas

(VWXGRVGH3URSULHGDGHVÐSWLFDVH

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Eduardo Granado Monteiro da Silva

Orie ntador: Prof. Dr. José Antonio Sa njurjo

B a n c a E x a mi n a d o ra :

Pr of. Dr . José An t on i o Sa n ju r jo Pr of. Dr . Már i o Nor ber t o Ba i bi ch Pr of. Dr . Hél i o C ésa r Nog u ei r a T ol en t in o Pr of. Dr . Fer n an d o C er d eir a Pr of. Dr . E d uar d o Mi r an da Pr of. Dr . José C l á u d i o Ga l z er an i ( Su p l en t e) Pr ofa . Dr a . Vól i a Lem o s C r i vel en t i ( Su p l en t e)

Ca mpinas - SP

25 de Fe vere iro de 2000

Pro j e t o f i n a n c i a d o p e l a Fu n d a ç ã o d e A mp a ro à Pe sq u i sa d o E st a d o de S ã o Pa u l o ( FA PE S P ), Pro c e sso n o . 9 6 / 0 4 6 2 5 - 8 .

Franc isco,

cujo talento e

curiosidade me motiv aram

a seguir os

caminhos da ciência.

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- A Sílvia e Tamara, pelo amor, apoio e paciência irrestritos.



À minha mãe, Eliana, que esteve sempre presente, mesmo quando distante.



Ao meu orientador, Professor José Antonio Sanjurjo, e ao Professor Carlos Rettori, pelas inúmeras discussões, a partir das quais germinaram as principais idéias contidas nesse trabalho. Agradeço a eles também pela liberdade irrestrita que me ofereceram de trabalhar nas idéias em que acreditava, que é o verdadeiro prazer, e a essência, de se fazer ciência.



À Professora Iris Torriani, que tem participado intensamente de minha formação desde os primeiros anos do curso de graduação.



Ao Professor Saul Oseroff, por valiosas discussões.



A Armando García, que realizou todos os estudos de difração raios-X, sob orientação da Professora Iris, nas amostras estudadas nessa tese por técnicas ópticas e magnéticas. O seu trabalho de doutorado e o trabalho descrito aqui estão intimamente relacionados, e separá-los em duas dissertações foi como separar dois irmãos.



Aos meus colegas de Laboratório, e amigos, Nelson Moreno, Pascoal Pagliuso, Herculano Martinho, Aírton Martin, Maurício Sercheli, Ricardo Urbano, e Ana Lúcia Brandl, pelo prazer da convivência, e pelo clima de companherismo. Agradeço a eles também por discussões importantes, e por ajudar na execução de muitos experimentos.



Ao meu amigo Juan Carlos Campoy, pelo auxílio nas medidas de resistividade mostradas nessa tese (Figura 3.1). Agradeço a ele também por ter-me acompanhado em inúmeros cafezinhos, sem os quais muitas das medidas aqui mostradas não teriam sido realizadas.



Ao Professor Gaston Barberis, pela sugestão de incluir o mecanismo de Dupla Troca nessa tese, e por dispender um tempo considerável na busca de peças de reposição para o espectrômetro Raman.



Ao Professor Sérgio Moehlecke, por sugestões úteis no projeto para o sistema de altas temperaturas para medidas de Espalhamento Raman (forno).



A Zairo Crispim, pela execução do projeto mencionado acima, e pela eficiência e dedicação em geral no suporte técnico a este trabalho de doutorado.



A Valéria Zandona e Celso Alves, que me ajudaram a resolver uma quantidade considerável de problemas burocráticos no decorrer desse projeto.



Aos Professores e demais membros do Grupo de Propriedades Ópticas (GPO) do DFESCM do Instituto de Física da Unicamp, por terem solidariamente compartilhado seu Laboratório de Micro-Raman com nosso grupo, por um longo período em que nosso equipamento esteve quebrado.

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“Phonon Raman Scattering in Ca1-xLaxMnO3 (0 † x † 0.2)”

E. Granado, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, J. J. Neumeier, e S. B. Oseroff, Em preparação.

“Effects of Phase Separation in the Raman-Scattering, Magnetization, and X-Ray Experiments of (La1-yNdy)2/3Ca1/3MnO3 (y = 0.0,0.5)”

E. Granado, A. García, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, e I. Torriani, Em preparação.

“Order-Disorder in the Jahn-Teller Transition of LaMnO3: A Raman Scattering Study” E. Granado, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, J. J. Neumeier, e S. B. Oseroff,

Submetido para Physical Review B (Condensed Matter). Vide Apêndice 7.

“Effects of cation vacancies in the phonon Raman spectra of LaMnO3”

E. Granado, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, F. Prado, R. D. Sánchez, A. Caneiro, e S. B. Oseroff, A ser publicado em Physica Status Solidi. Vide Apêndice 6.

“Magnetic Ordering Effects in the Raman Spectra of La1-xMn1-xO3”

E. Granado, A. García, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, F. Prado, R. D. Sánchez, A. Caneiro, e S. B. Oseroff,

Physical Review B (Condensed Matter), Volume 60, Number 17, pp. 11879-11882 (1999). Vide Apêndice 5.

“Phonon Raman Scattering in A2Mn2O7 (A=Tl,In,Y)”

E. Granado, P. G. Pagliuso, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, M. A. Subramanian, S. -W. Cheong, e S. B. Oseroff,

Physical Review B (Condensed Matter), Volume 60, Number 9, pp. 6513-6516 (1999). Vide Apêndice 4.

"Raman Scattering in CMR Manganites"

E. Granado, N. O Moreno, A. García, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, S. B. Oseroff, J. J. Neumeier, K. J. McClellan, S.-W. Cheong, and Y. Tokura,

Proceedings of the IV Latin American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials, and Their Applications, São Paulo-Brazil June 7-11 (1998) Ed. F. P. Missell,

Materials Science Forum, Volumes 302-303, pp. 134-138 (1999).

"Phonon Raman Scattering in R1-xAxMnO3+G (R=La,Pr; A=Ca,Sr)"

E. Granado, N. O. Moreno, A. García, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, I. Torriani, S. B. Oseroff, J. J. Neumeier, K. J. McClellan, S. -W. Cheong, e Y. Tokura.

Physical Review B (Condensed Matter), Volume 58, Number 17, pp. 11435-11440 (1998). Vide Apêndice 3.

"Effect of Inhomogeneities in the Magnetic Properties of R1-xAxMnO3 (R = La, Pr; A = Ca, Sr)."

E. Granado, P. G. Pagliuso, J. A. Sanjurjo, C. Rettori, S. B. Oseroff, M. T. Causa, A. Butera, A. Caneiro, M. Tovar, J. J. Neumeier, K. J. McClellan, S. -W. Cheong, Y. Tokura, R. Sanchez, J. Rivas, e S. Schultz,

Non Crystalline and Nanoscale Materials, edited by J. Rivas and M.A. López-Quintela (World Scientific, Singapore, 1998), pp. 105-115. Vide Apêndice 2.

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5(6802

Nesta tese são descritos estudos de espectroscopia Raman e magnetização-dc realizados em amostras cerâmicas de R1-xMxMnO3+G (R = terra rara; M = Ca, Sr), com estrutura cristalina Perovskita, e X2Mn2O7 (X = Tl, In, e Y), com estrutura Pirocloro. Amostras pertencentes à primeira categoria apresentam fenômenos magnéticos complexos, entre eles a coexistência a uma dada temperatura de distintas fases magnéticas. Estudos de magnetização-dc em compostos que apresentam separação de fases, devido a fatores intrínsicos ou estrínsecos, são apresentados. Espectros Raman de compostos que se cristalizam na estrutura Pirocloro e em cada variante da estrutura Perovskita são estudados, sendo mapeados os espectros característicos de cada estrutura, incluindo os modos ativados em Raman por distorções locais ou cooperativas da rede cristalina. Mudanças estruturais com a variação da temperatura, que ocorrem para alguns compostos, são também estudadas através de espectroscopia Raman. Uma correlação entre as propriedades ópticas e magnéticas das manganitas é feita através do estudo do acoplamento spin-fônon nestes sistemas, que se manifesta na forma de anomalias nas frequências de alguns fônons em torno da temperatura de ordenamento magnético. Um formalismo geral para essa interação é apresentado. Informações sobre o magnetismo das manganitas são assim obtidas pela técnica de espectroscopia Raman. Este método pode ser aplicado ao estudo de novos materiais magnéticos em geral, particularmente aqueles em que os mecanismos de troca envolvidos ainda não sejam bem compreendidos.

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In this thesis, Raman-scattering and dc-magnetization studies on ceramic samples of R1-xMxMnO3+G (R = rare earth; M = Ca, Sr) with Perovskite crystal structure, and X2Mn2O7 (X = Tl, In, e Y) with Pyrochlore structure, are described. Some samples belonging to the first category present complex magnetic phenomena, among them a coexistence of distinct magnetic phases at a given temperature. Dc-magnetization studies in compounds that show phase separation, due to intrinsic or extrinsic origins, are presented. Raman spectra of manganites which crystallize in the Pyrochlore structure and in each variant of the Perovkite structure are studied, and the characteristic spectra of each structure are mapped, including Raman-activated modes by local or cooperative distortions of the crystal lattice. Structural changes with temperature, present in some of these compounds, are also studied by Raman spectroscopy. A correlation between optical and magnetic properties in manganites is achieved by studying the spin-phonon coupling in these systems, that is responsible for phonon frequency changes near the magnetic ordering temperature. A general formalism for this interaction is presented. Information about the magnetism of manganites are so obtained by Raman spectroscopy. This method can be applied to the investigation of new magnetic materials in general, particularly those which exchange mechanisms are not well understood so far.

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1.1. Intodução Histórica. ... 5

1.2. Estrutura Cristalina. ... 9

1.3. O Mecanismo de Dupla-Troca... 12

1.4. O Efeito Jahn-Teller no Mn3+. ... 18

1.5. A Física das Manganitas com Estrutura Pirocloro... 21

&DStWXO &DStWXORR  7pFQL 7pFQLFFDVDV (([SHULPHQW[SHULPHQWDDLVLV...23

2.1. Espalhamento Raman... 23

2.2. Magnetização... 26

&DStWXO &DStWXORR  ( (VVWXGRWXGRVV GH 0GH 0DDJQHWLJQHWL]]DDoomR HPmR HP 00DQDQJJDQLDQLWWDVDV... 28

3.1. Efeitos de Inomogeneidades Composicionais nas Propriedades Magnéticas de R1-xAxMnO3 (R = La,Pr; A = Ca, Sr). ... 28

&DStWXO

&DStWXORR  (V (VSSDOKDPHQWRDOKDPHQWR 55DPDDPDQQ HPHP 00DQDQJJDQLDQLWWDVDV $VSHFWRV ($VSHFWRV (VVWUXWWUXWXXUDLVUDLV... 40

4.1. Modos Normais de Vibração. ... 40

4.1.1. Perovskita Ideal... 40

4.1.2. Perovskita Romboédrica... 41

4.1.3. Perovskita Ortorrômbica... 42

4.1.4. Estrutura Pirocloro... 42

4.2. Espectros Raman a Baixas Temperaturas. ... 44

4.2.1. Manganitas com Estrutura Pirocloro ... 44

4.2.2. Manganitas com Estrutura Perovskita ... 48

4.3. Dependência com a Temperatura. ... 60

4.3.1. Perovskitas Ferromagnéticas... 60

4.3.2. La0.5Ca0.5MnO3... 62

4.3.3. Estudos da Transição Jahn-Teller do LaMnO3.... 64

&DStWXOR  &DStWXOR  2 $2 $FFRSODPHQWR 6SLQ){RSODPHQWR 6SLQ){QQRQ (VSDOKDPHQWRQ (VSDOKDPHQWRR 5D5DPPDQDQ FFRPR XPRPR XPDD 6R6RQQGDGD SSDDUUDD RR (VWX(VWXGGR GHR GH ,QWHUDo}H ,QWHUDo}HVV GH 7UGH 7URRFDFD... 72 5.1. O Acoplamento Spin-Fônon. ... 72 5.2. La1-xMn1-xO3 (0 † x † 0.022)... 79 5.3. Ca1-xLaxMnO3 (0 † x † 0.2)... 87 5.4. X2Mn2O7 (X = Tl, In, Y)... 89 6XPiULR 6XPiULR HH &RQFOXV}HV&RQFOXV}HV... 94

5HIHUrQFLDV 5HIHUrQFLDV... 97 $SrQGLFH  'H

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$SrQGLFH  00DDJQHWLJQHWLFF 2UGH2UGHUULQLQJJ ((IIIHFWV LQIHFWV LQ WKHWKH 55DPDDPDQQ 6SHFW6SHFWUUDD RRI /DI /D[[00QQ[[22 $SrQGLFH 

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)LJXUDD  Estrutura perovskita ABO3 ideal... 9

)LJXU

)LJXUDD  Variantes da estrutura Perovskita observadas nas manganitas: (a) romboédrica (Grupo Espacial

D3d6, na figura representada pela cela unitária não-primitiva hexagonal), e (b) ortorrômbica (Grupo Espacial

D2h16, representada com os eixos orientados na convenção Pnma, utilizada nesta tese). ... 10 )LJXU

)LJXUDD  Estrutura cristalina Pirocloro, exibida pelas manganitas do sistema X2Mn2O7. ... 12

)LJXU

)LJXUDD  Diagrama de separação de energias do orbital 3d quando submetido a um campo cristalino de simetrias esférica, octaédrica e ortorrômbica, respectivamente. Os níveis foram preenchidos com 4 elétrons de acordo com a regra de Hund, ilustrando o caso do íon de Mn3+. Note que o estado menos simétrico é o de mais baixa energia. ... 18 )LJXU

)LJXUDD  Esquema da montagem experimental utilizada nas medidas de espalhamento Raman. ... 24 )LJXU

)LJXUDD  Esquema de um pixel do detetor CCD. ... 25 )LJXU

)LJXUDD  Conjunto de bobinas dispostas em uma configuração de segunda ordem. Uma amostra magnetizada que passa por esse sistema a uma velocidade constante gera uma corrente na bobina como função de sua posição vertical (lado direito). ... 26 )LJXU

)LJXUDD  (a) Curvas de U vs. T para H = 0 T e H = 5 T, para a amostra monocristalina de La0.78Ca0.22MnO3.

Em linhas pontilhadas está mostrada a curva de magnetização da mesma amostra para H = 0.25 T; (b) curvas de 'U/U vs. H para a mesma amostra, tomadas a T = 205 K e T = 300 K. ... 29 )LJXU

)LJXUDD  (a) Curvas M vs. T para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3, tomadas a H = 10, 100, 600 e 2500 Oe.

No destaque, um laço de histerese tomado a T = 100 K; (b) curvas da inversa da susceptibilidade magnética obtidas a partir dos resultados mostrados em (a). ... 30 )LJXU

)LJXUDD  Esquerda: laços de histerese entre -200 Oe < H < 200 Oe para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3,

tomados a temperaturas no intervalo TC < T < 1.2 TC. A contribuição linear paramagnética foi descontada para melhor visualização. Direita: espectros de RPE tomados para as mesmas temperaturas que para as medidas de magnetização (por Dr. P. G. Pagliuso) . Nos destaques estão espectros tomados em um grão da amostra moída. ... 31

)LJXU

)LJXUDD  Curvas de F -1

(T) em torno da temperatura de ordenamento ferromagnético, tomadas sob um campo aplicado de H = 10 Oe e 100 Oe para (a) Pr5/8Sr3/8MnO3 (TC = 304(1) K) e (b) La0.70Sr0.30MnO3

(TC = 366(1) K). ... 33

)LJXU

)LJXUDD  Curvas M vs. T para amostras de La2/3Ca1/3MnO3 (a) e La1/3Nd1/3Ca1/3MnO3 (b), tomadas para H = 1T e H = 5 T, esquentando-se e esfriando-se as amostras. ... 35

)LJXU

)LJXUDD  Laços de Histerese para a amostra de La1/3Nd1/3Ca1/3MnO3, (a) para T = 10 K após um

resfriamento da amostra a campo zero, (b) para T = 100 K após um resfriamento da amostra a campo zero até T = 10 K e subsequente aquecimento a campo zero, e (c) para T = 100 K após um resfriamento da amostra a campo zero. ... 37 )LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman de amostras policristalinas de X2Mn2O7 (X = Tl, In, Y), tomados a

(a) T = 10 K, e (b) T = 290 K. ... 43 )LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, dos compostos X2Mn2O7, com (a) X = Tl, (b) X = In, e (c) X = Y

com orientação paralela (em preto) e perpendicular (em vermelho) entre as polarizações da luz incidente e espalhada. ... 45 )LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, das amostras romboédricas: (a) amostra policristalina cerâmica LaMnO3.1 tratada em oxigênio, e (b) monocristal de La0.70Sr0.30MnO3, para diferentes polarizações. As

direções x, y, e z correspondem aos eixos cúbicos [100] (Mn-O-Mn), e as direções x’ e y’ correspondem às direções cúbicas [110] (La-O-La)... 49 )LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, de um monocristal de La0.70Sr0.30MnO3, medidos com o laser

focalizado em (a) uma superfície recém-quebrada, e (b) na mesma superfície, após dois meses. ... 50 )LJXU

)LJXUDD  Espectro Raman, a T = 10 K , da amostra policristalina cerâmica LaMnO3 tratada em argônio,

com estrutura Perovskita ortorrômbica. ... 51 )LJXU

)LJXUDD  Espectro Raman, a T = 10 K, de uma amostra policristalina cerâmica de La0.5Ca0.5MnO3. ... 53

)LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, dos monocristais ortorrômbicos (a) La0.78Ca0.22MnO3

não-polarizado, e (b) Pr5/8Sr3/8MnO3 polarizado. As direções x, y, z, x’, e y’ são as mesmas da Figura 4.3... 54

)LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, de amostras policristalinas cerâmicas de Ca1-xLaxMnO3 (x = 0.00,

0.03, 0.05, 0.10, e 0.20). ... 55 )LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 10 K, das amostras policristalinas cerâmicas de La1-xMn1-xO3, com

(a) x = 0.00, 0.01, e 0.017, e (b) das amostras ferromagnéticas (x = 0.022 e 0.035, e La0.91-GMn1-GO3)... 58

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura do espectro Raman da amostra romboédrica de La0.91-GMn1-GO3

)LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman, a T = 295 K, das amostras romboédricas, La0.91-GMn1-GO3 (R2) e

La0.965Mn0.965O3 (R1). ... 61

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura do espectro Raman da amostra policristalina cerâmica de La0.5Ca0.5MnO3. No destaque, a dependência com a temperatura da susceptibilidade-dc para a mesma amostra,

a H = 1 T, medida resfriando (símbolos fechados) e aquecendo (símbolos abertos) a amostra. ... 63 )LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura da inversa da susceptibilidade do LaMnO3, a H = 1 T. ... 65

)LJXU

)LJXUDD  Espectros Raman do LaMnO3 tomados a várias temperaturas. Os espectros foram transladados

verticalmente, para melhor visualização. ... 66 )LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura da largura de linha para os modos (a) de estiramento, (b) de dobramento, e (c) rotacional das amostras de LaMnO3 tratada em argônio (símbolos fechados), e

CaMnO3 (símbolos abertos). ... 68

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura de (a) frequência, e (b) largura de linha dos fônons centrados em ~ 290, ~ 490, e ~ 610 cm-1.... 80

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura da frequência do modo de estiramento em ~ 610 cm-1

, para as amostras de La1-xMn1-xO3 com x = 0.00, 0.01, 0.017, 0.022, e tratada em argônio... 81

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura dos parâmetros de rede a, b/¹2, e c (Pnma), e do volume V da cela unitária para as amostras de La1.00Mn1.00O3 (linhas contínuas), e La0.978Mn0.978O3 (linhas tracejadas). .... 82

)LJXU

)LJXUDD  Quadrados: dependência com a temperatura da frequência do modo de ~ 610 cm-1

subtraída do seu valor a T = 190 K, ou seja, Z (T) - Z (190 K), para a amostra de LaMnO3 tratada em argônio. Linha:

[Msubrede(T)/4PB]2 para uma amostra de LaMnO3 antiferromagnética, com TN = 140 K [Huang et al., 1997]. . 85

)LJXU

)LJXUDD  Variação com a temperatura da energia dos modos em (a) ~ 470 cm-1

e (b) ~ 490 cm-1 dos compostos Ca1-xLaxMnO3 (x = 0.00, 0.03, e 0.07)... 88

)LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura da frequência do fônon de mais baixa energia para o sistema

X2Mn2O7 (X = Y, In, e Tl). As linhas tracejadas são o comportamento esperado para as frequências do fônon

de acordo com a lei de Grüneisen... 90 )LJXU

)LJXUDD  Dependência com a temperatura de 'Z/Z + J('V/V) para o mesmo fônon da Figura 5.6 para (a) In2Mn2O7, e (b) Tl2Mn2O7. As linhas contínuas são os quadrados da magnetização por íon de Mn, em

Dentre as classes de materiais que mais têm gerado problemas relevantes à Física do Estado Sólido nas últimas décadas, os óxidos de metais de transição ocupam uma posição de grande destaque. Durante as décadas de 1960 e 1970 principalmente, um grande volume de trabalho foi realizado em torno dos materiais ferroelétricos, cujos exemplos mais notórios são os compostos da família dos titanatos. A partir da década de 1980 até os dias atuais os óxidos de cobre têm sido exaustivamente estudados por apresentarem supercondutividade a altas temperaturas para algumas composições. Por fim, desde o início da década de 1990, com o interesse da indústria de gravação magnética em materiais magnetorresistentes, as perovskitas de manganês, com fórmula R1-xMxMnO3+G (R = terra rara; M = Ca, Sr, Ba), que já eram conhecidas desde a década de 1950, também têm atraído bastante atenção. Esta tese resume os estudos experimentais realizados em meu programa de doutorado sobre alguns materiais pertencentes a este último sistema. As técnicas utilizadas nesses trabalhos foram espectroscopia Raman e magnetização-dc.

Apesar da técnica de espalhamento Raman ter dado contribuições valiosas na investigação dos materiais ferroelétricos e supercondutores, esta tem sido pouco empregada no estudo de propriedades magnéticas de sólidos. Nesse sentido, o material disponível na literatura versa essencialmente no estudos de ondas de spins em compostos antiferromagnéticos (espalhamento por dois mágnons). Entretanto, desde a criação do Grupo de Propriedades Ópticas e Magnéticas de Sólidos (GPOMS) no Instituto de Física da

Universidade Estadual de Campinas, criou-se um contínuo interesse no estudo sistemático de materiais magnéticos por técnicas ópticas. Nesse ínterim se situa o trabalho de doutorado descrito aqui. Na busca por uma sistemática consistente para o estudo magnetismo por espectroscopia Raman, foram escolhidas as manganitas por apresentarem uma riquíssima variedade de fenômenos magnéticos e de mecanismos de acoplamento de spins.

No Capítulo 1 é feita uma introdução à física das manganitas, descrevendo os ingredientes que têm se mostrado mais relevantes para a compreensão desses sistemas. Na Seção 1.1, uma introdução histórica é apresentada, destacando o conhecimento que se atingiu na primeira série de trabalhos sobre as manganitas, realizados na década de 50. Breves considerações sobre a estrutura cristalina dos compostos estudados nesta tese são feitas na Seção 1.2. Na Seção 1.3, o bonito argumento de Zener que leva ao acoplamento ferromagnético de spins nas manganitas pelo mecanismo batizado de Dupla Troca é reescrito de maneira mais detalhada e em uma notação mais moderna. A importância dos graus de liberdade vibracionais na física dos sistemas R1 - xMxM nO3 (R = terra rara; M = Ca, Sr, Ba) fica clara pelo efeito Jahn-Teller no íon de Mn3+ submetidos a uma simetria cúbica, descrito na Seção 1.4. Finalmente, na Seção 1.5, uma breve introdução à física das manganitas com estrutura Pirocloro, do tipo X2Mn2O7 (X = Tl, In, e Y), também estudadas no decorrer dessa tese, é apresentada.

No Capítulo 2, uma brevíssima descrição das técnicas experimentais utilizadas é feita. O aparato experimental utilizado nos estudos de espectroscopia Raman é mostrado na Seção 2.1, ao passo que o esquema básico do magnetômetro utilizado nas medidas de magnetização é feita na Seção 2.2. Os mecanismos envolvidos no espalhamento inelástico da luz devido a excitações elementares (efeito Raman), bem como a sistemática aplicada na determinação das respectivas regras de seleção não são descritas nessa tese. O leitor é encorajado a consultar [Cardona e Güntherodt, 1982] e [Hayes e Loudon, 1975] para excelentes tratados sobre o tema.

Os quatro capítulos restantes da tese englobam as contribuições originais dadas ao tema durante a execução deste projeto de doutorado. Os estudos sistemáticos de magnetização estão descritos no Capítulo 3. Na Seção 3.1, o efeito de inomogeneidades composicionais nas propriedades magnéticas de alguns compostos é investigado, enquanto

que a Seção 3.2 trata sobre o efeito da segregação (intrínseca) entre domínios ferromagnéticos e antiferromagnéticos que ocorre a baixas temperaturas para alguns compostos nas respectivas medidas de magnetização.

No Capítulo 4, são descritos os aspectos não-magnéticos dos estudos de espalhamento Raman nas manganitas, que podem de uma maneira geral ser classificados como aspectos estruturais. Na Seção 4.1, a decomposição em representações irredutíveis dos modos normais de vibração permitidos para cada estrutura estudada são listados, em particular os modos permitidos para espalhamento Raman. Na Seção 4.2 são apresentados espectros Raman a baixas temperaturas para cada amostra estudada, ao lado de associações entre os picos observados e os modos listados na Seção 4.1. A variação desses espectros com a composição é discutida a partir de aspectos estruturais e/ou eletrônicos dos compostos em estudo. Alguns modos de defeitos observados no espectro Raman de certos compostos também são identificados e estudados nessa seção. Na Seção 4.3, a dependência com a temperatura, em geral bastante marcante, dos espectros Raman de algumas das amostras estudadas na Seção 4.2 é mostrada e discutida.

O Capítulo 5 resume a busca, realizada durante o período deste projeto doutorado, de uma sistemática para o estudo de materiais magnéticos por Espectroscopia Raman. O acoplamento Spin-Fônon, que poderia ser mais propriamente denominado acoplamento Troca-Fônon, é introduzido na Seção 5.1. Nas seções subsequentes, são descritos estudos que sugerem que esse efeito, com suas manifestações nas autofrequências de alguns fônons, pode ser usado sistematicamente para o estudo de interações de troca magnéticas. Nas Seções 5.2 e 5.3 são descritos estudos da interação Spin-Fônon nos sistemas La1-xMn1-xO3 e Ca1-xLaxMnO3, respectivamente. Esses estudos mostram as mudanças das anomalias em alguns fônons com a crescente introdução de interações magnéticas de Dupla Troca nos sistemas, em detrimento da interação dominante de Super Troca. Finalmente, na Seção 5.4, o estudo de interações magnéticas através da interação Spin-Fônon é apresentado para as manganitas com estrutura Pirocloro, X2Mn2O7 (X = Tl, In, Y).

No Apêndice 1 é dada a procedência, métodos de preparação e parâmetros estruturais e magnéticos das amostras estudadas nesta tese. Finalmente, os artigos

publicados ou submetidos para publicação relativos aos estudos realizados neste projeto também estão anexados na forma de Apêndices (Apêndices 2-7).

0DQJDQLWDV FRP 0DJQHWRUUHVLVWrQFLD

&RORVVDO&RQVLGHUDo}HV*HUDLV

 ,QWURGXomR +LVWyUL

 ,QWURGXomR +LVWyULFFDD

Os óxidos de manganês, ou manganitas,1 têm recebido particular atenção entre sistemas de magnetismo itinerante desde o início da década de 50, quando Jonker e van Santen apresentaram os primeiros resultados de seus estudos nos sistemas R1-xMxMnO3 (R = Terra Rara, M = Alcalino Terroso) com estrutura perovskita [Jonker e van Santen,

1

A rigor, a denominação ‘manganita’ é somente válida para os compostos que apresentam apenas íons de Mn com valência 4+. Entretanto, foi usada no artigo original de Jonker e Van Santen para se referir também a compostos com a valência mista, convenção esta que segue sendo usada em publicações mais recentes.

1950; van Santen e Jonker, 1950]. Nesses trabalhos, eram descritas propriedades magnéticas e de transporte de compostos das séries La1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr ou Ba), em que se mostrou que para 0.25 < x < 0.4 os sistemas apresentam ordenamento ferromagnético (FM) dos spins dos íons de manganês, ao passo que os compostos “puros”, La3+Mn3+O3 e M2+Mn4+O3 foram identificados como antiferromagnéticos (AFM). Além disso, observou-se que a condutividade a qualquer temperatura aumenta várias ordens de grandeza substituindo-se parcialmente La3+ por M2+ em LaMnO3, e que os compostos FM apresentam uma mudança do comportamento da resistividade, de metálico na fase FM para isolante na fase paramagnética (PM) [van Santen e Jonker, 1950].

A substituição de R3+ por M2+ nesses materiais induz a coexistência de Mn3+ e Mn4+ no material, formando assim compostos de valência mista. Assim, os resultados acima descritos foram interpretados como sendo resultantes de interações magnéticas substancialmente distintas entre Mn3+-Mn3+ (AFM fraca), Mn3+-Mn4+ (FM forte) e Mn4+-Mn4+ (AFM forte). Originalmente, a origem física dessas interações magnéticas foi atribuída a um mecanismo de troca indireta entre os íons de Mn intermediadas pelo íon de oxigênio, hoje denominado Super-Troca (ST) [Kramers, 1934]. Especulou-se que o acoplamento FM entre Mn3+ e Mn4+ seria o primeiro exemplo de interação de ST positiva (FM) até então conhecido.

As suposições feitas por Jonker e Van Santen estavam quase todas corretas, exceto pela atribuição da interação entre Mn3+ e Mn4+ a uma ST positiva. Zener, logo em seguida, propôs a existência de um novo tipo de interação de troca entre íons vizinhos de Mn3+ e Mn4+ [Zener, 1951], em que o acoplamento magnético seria intermediado pelo elétron extra do íon de Mn3+ que poderia saltar a um íon de Mn4+ vizinho (e aumentar a condutividade do sistema).2 Tal mecanismo, denominado Dupla-Troca (DT), está descrito na Seção 1.3.

A teoria de DT de Zener, mais tarde refinada por Anderson e Hasegawa [Anderson e Hasegawa, 1955] e de Gennes [de Gennes, 1961], forneceu uma explicação qualitativa bastante satisfatória para os resultados experimentais então conhecidos, assim como introduziu um novo tipo de interação de troca. Esta interação se faz presente a priori em

2

materiais isolantes em que os portadores de carga estão sujeitos a um forte acoplamento de Hund.3

Cinco anos após as primeiras publicações de Jonker e van Santen, Wollan e Koehler fizeram um cuidadoso estudo do ordenamento magnético no sistema La1-xCaxMnO3 (0 ≤ x ≤ 1) por difração de nêutrons [Wollan e Koehler, 1955], revelando um rico diagrama de fases magnético. Para x = 0.0, o ordenamento é do tipo A-AFM, em que os spins dos íons de Mn3+ se alinham ferromagneticamente em planos e esses planos se ordenam antiferromagneticamente entre si. Para 0 ≤ x < 0.2, foi sugerida a coexistência entre fases FM e A-AFM, ao passo que para 0.2 ≤ x < 0.4 o sistema é essencialmente FM, confirmando os resultados obtidos por Jonker e van Santen através de medidas de magnetização espontânea [Jonker e van Santen, 1950]. Para x = 0.5, o ordenamento é do tipo CE-AFM, em que os spins se alinham formando trilhas FM em ziguezague, com ordenamento AFM entre uma trilha e outra. Para x > 0.5 o sistema apresenta ordenamento AFM de diversos tipos, com evidências de misturas de distintas fases, até que finalmente os spins apresentam ordenamento do tipo G-AFM para x = 1, em que os spins de Mn4+ se alinham antiferromagneticamente com todos os seus vizinhos mais próximos.

Goodenough, analisando os dados experimentais de Wollan e Koehler, propôs que, para x = 0.5, os íons de Mn3+ e Mn4+ coexistem em uma rede ordenada, e os orbitais eg dos íons de Mn3+ se ordenam espacialmente, de tal modo a minimizar a energia Coulombiana e de ligação do cristal [Goodenough, 1955]. Esse ordenamento de cargas e de orbitais resultaria no ordenamento magnético do tipo CE-AFM observado experimentalmente. A confirmação direta de ordenamento de carga e orbital no composto de La0.5Ca0.5MnO3 foi feita mais recentemente pelas técnicas de difração de elétrons [Chen e Cheong, 1996] e difração de nêutrons combinada com raios-x por luz síncrotron [Radaelli et al., 1997].

A partir do início da década de 1990, houve uma vigorosa retomada na pesquisa científica destes materiais, impulsionada pela redescoberta de magnetorresistência colossal (MRC) em torno da temperatura de ordenamento magnético para diversas composições [Kusters et al., 1989; von Helmolt et al., 1993; Jin et al., 1994]. O interesse aumentou ainda

3

É interessante notar que a essência do mecanismo de Dupla-Troca foi inicialmente formulada por Zener no intuito de explicar o Ferromagnetismo em metais de transição em geral, como Fe e Co [Zener, 1950].

mais quando Millis, Littlewood e Shraiman mostraram que o modelo de DT é insuficiente para entender quantitativamente diversos aspectos dos dados experimentais [Millis et al., 1995]. Apesar do comportamento metálico na fase FM ser bem descrito pela teoria de DT para os compostos dopados (vide Seção 1.3), a abrupta transição Metal-Isolante (MI) em T ∼ Tc, o comportamento semicondutor e os altos valores de resistividade para T > Tc, e os valores de MRC (∆ρ /ρ > 99 % para H = 5 T; T ∼ Tc) não puderam ser entendidos somente com o termo de DT no Hamiltoniano do sistema [Millis et al., 1995].

Com a recente atividade nas perovskitas de manganês, uma variada gama de fenômenos físicos foi descoberta nesses sistemas, como a separação intrínseca de fases metálicas FM e isolantes AFM ou PM em alguns materiais [Radaelli et al., 1995; Ibarra et al., 1997; Uehara et al., 1999], distorções locais na estrutura na fase PM [Billinge et al., 1996; Lanzara et al., 1998], transições de fase estruturais induzidas por campo magnético [Asamitsu et al., 1995], entre outros fenômenos.

Ao lado das manganitas com estrutura perovskita, foram descobertos outros óxidos de Mn que apresentam MRC, como as manganitas em camadas, que apresentam interações de DT em duas dimensões. Essa classe de materiais não é abordada aqui. Um outro exemplo de manganitas com MRC é o composto Tl2Mn2O7, que cristaliza em uma estrutura tipo Pirocloro, e apresenta uma transição FM-PM em torno de TC ~ 120 K, acompanhada por um forte aumento da resistividade na fase PM, e MRC em torno de TC. Uma propriedade curiosa desses compostos é que eles apresentam apenas íons de Mn4+, em amostras estequiométricas. Assim, o mecanismo de DT não pode explicar, sequer qualitativamente, as propriedades magnéticas e de transporte desse material. Estudos de espectroscopia Raman nos compostos X2Mn2O7 (X = Tl, In, Y) são descritos nos Capítulos 4 e 5.

 (VW

 (VWUUXWXUD &

XWXUD &UULVWDOLQD

LVWDOLQD

Como mencionado na seção anterior, as manganitas dos sistemas R1-xMxMnO3 (R = Terra Rara, M = Alcalino Terroso) apresentam estruturas cristalinas tipo Perovskita.4 A cela unitária de uma perovskita ideal está mostrada na Figura 1.1. Nessa estrutura, um íon pequeno (B), tipicamente um metal de transição, localiza-se no centro da cela unitária, rodeado por um octaedro de oxigênio. Nos vértices da cela unitária, localiza-se um íon grande A (tipicamente um terra rara ou alcalino terroso). Note que na estrutura perfeita a distância entre o íon A e o oxigênio é igual à distância entre o íon B e o oxigênio vezes um

fator 2 . É portanto razoável discutir a estabilidade da estrutura perovskita perfeita em função do fator de tolerância [Goldschmidt, 1927-1928], definido por:

Figura 1. 1: Estrutura perovskita ABO3 ideal.

4

Figura 1. 2: Variantes da estrutura Perovskita observadas nas manganitas: (a) romboédrica (Grupo Espacial

D3d6, na figura representada pela cela unitária não-primitiva hexagonal), e (b) ortorrômbica (Grupo Espacial

) ( 2 ) ( O B O A r r r r t + + = , (1.1)

onde rA, rO, e rB são os valores tabelados dos raios iônicos médios dos íons A, B, e O2-, respectivamente [Shannon e Prewitt]. Se t = 1, como no caso do BaTiO3, a estrutura cúbica mostrada na Figura 1.1 é estável,5 enquanto que, se t œ 1, tensões elásticas tenderão a distorcer a estrutura perovskita ideal, geralmente sob a forma de rotações dos octaedros de oxigênio. Dependendo dos eixos em que os octaedros são rodados, diferentes variantes da estrutura perovskita são geradas. É interessante notar que compostos com estrutura perovskita costumam apresentar seguidas transições de fase entre diferentes variantes dessa estrutura, induzidas por temperatura e pressão. Mostrou-se que a manganita La0.875Sr0.125MnO3 apresenta uma transição estrutural induzida por campo magnético, sendo este o primeiro sólido a ser descoberto a apresentar essa propriedade [Asamitsu et al., 1995].

As manganitas dos sistemas R1-xMxMnO3 cristalizam-se em duas variantes da estrutura perovskita: romboédrica (grupo espacial D ) e ortorrômbica (grupo espacial_3d6

16 2h

D ). Essas estruturas estão ilustradas nas Figuras 1.2(a) e 1.2(b), respectivamente. Cabe notar que as manganitas apresentam, além de distorções devidas a efeitos elásticos, distorções devido a interações elétron-fônon. Esse fato se deve ao forte caráter Jahn-Teller do íon de Mn3+ sob simetria octaédrica, e será discutido em detalhes na Seção 1.4.

As manganitas do sistema X2Mn2O7 (X = Tl, In, Y) apresentam uma estrutura cristalina do tipo pirocloro, ilustrada na Figura 1.3. Essa estrutura consiste de uma subrede de MnO(1)6/2 formando octaedros de oxigênio (com o Mn no centro) conectados entre si sob a forma de anéis, e uma subrede de X2O(2) interpenetrada passando entre os anéis formados pela subrede de MnO(1)6/2. Apesar de se tratar de uma estrutura complexa, sua simetria global é cúbica, com parâmetro de rede a da ordem de 10 Å.

5

Figura1. 3: Estrutura cristalina Pirocloro, exibida pelas manganitas do sistema X2Mn2O7.

 2 0H

 2 0HFFDQL

DQLVVPR GH 'XSO

PR GH 'XSODD7UR

7URFFDD

Apesar dos mecanismos de condução para os sistemas R1-xMxMnO3 na fase PM isolante ainda não serem totalmente compreendidos (vide Seção 1.1), é certo que o acoplamento de DT, que correlaciona magnetismo e transporte, é o marco inicial para o entendimento de qualquer propriedade física desses sistemas. Portanto, uma análise mais detalhada desse mecanismo se faz necessária. Nas linhas abaixo, é feita uma adaptação livre e expandida do argumento original que leva ao acoplamento de DT nas manganitas [Zener, 1951].

Consideremos inicialmente o problema mais simples da transferência de um elétron de um átomo de Na a um íon adjacente de Na+ através de um íon de camada fechada, por

exemplo, Cl-. Sejam Ψ₁ e Ψ₂ as funções de onda unitárias correspondentes às configurações do sistema antes e depois da transferência eletrônica, i.e.,

. : , : 2 1 Na Cl Na Na Cl Na − + + − Ψ Ψ (1.2)

É fácil ver que Ψ₁ e Ψ₂ são estados degenerados. Entretanto, essas funções não são autoestados do Hamiltoniano, como veremos a seguir. Seja ™0 a energia associada aos estados Ψ₁ e Ψ₂ , i.e., 2 2 1 1 0 = Ψ H Ψ = Ψ H Ψ ε . (1.3)

Sejam combinações lineares de Ψ₁ e Ψ₂ definidas por:

. , 2 1 2 1 2 1 2 1 Ψ − Ψ Ψ − Ψ = Ψ Ψ + Ψ Ψ + Ψ = Ψ − + (1.4)

A energia correspondente ao estado Ψ₊ é dada por:

{

} {

}

{

}

{

}

(

{

}

)

(

{

}

)

{

}

{

}

(

)

{

}

. Re Re Re Re 1 Re Re 1 Re 2 2 0 2 0 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 2 1 0 2 1 2 1 0 1 2 2 1 1 2 2 1 0 2 2 1 2 1 2 1 ε ε ε ε ε ε ε ε ε + ≡ Ψ − Ψ + = Ψ Ψ − Ψ Ψ + ≈ Ψ Ψ − Ψ Ψ + ≈ Ψ Ψ + Ψ Ψ + = Ψ Ψ + Ψ Ψ + Ψ Ψ + Ψ Ψ + = Ψ + Ψ Ψ + Ψ Ψ + Ψ = Ψ Ψ_{+ +} H H H H H H H H (1.5)

Igualmente, temos que

(

ε

)

ε ε ε − Ψ − Ψ ≡ − = Ψ Ψ− H − 0 Re 1 H 0 2 0 . (1.6)

Assim, se ε ≡Re Ψ1

(

H−ε0

)

Ψ2 ≠0, então um dos estados acima definidos, Ψ+ ou −

Ψ , terá uma energia menor que a energia dos estados Ψ₁ e Ψ₂ , e portanto será uma melhor aproximação para o estado fundamental do sistema. Teremos, assim, que:

(

)

(

)

. , 0 0 − − + + Ψ − ≅ Ψ Ψ + ≅ Ψ ε ε ε ε H H (1.7)

Note que a diferença de energia entre os estados Ψ₊ e Ψ₋ é dada por 2™. Se, inicialmente, localizarmos o elétron de valência do Na em um núcleo específico, i.e., se por

exemplo Ψ(t =0) = Ψ1 , esse estado não será estacionário, por não ser um autoestado do Hamiltoniano. A evolução temporal desse estado estará determinada pela equação de Schrödinger: . Ψ = ∂ Ψ ∂ − H t i! (1.8) Temos que: . ) ( ) ( ) ( = ₊ Ψ₊ + ₋ Ψ₋ Ψ t c t c t (1.9) Assim, inserindo (1.9) em (1.8):

. ) ( exp ) 0 ( ) ( , ) ( exp ) 0 ( ) ( 0 0     − = =     + = = − − + + ! ! t i t c t c t i t c t c ε ε ε ε (1.10)

Como Ψ1 e Ψ2 são funções de onda quase-ortogonais, então, para Ψ(t=0) = Ψ1 :

2 1 ) 0 ( ) 0 ( = ≈ ₋ = ≈ + t c t c . (1.11)

Deste modo, a dependência temporal da função de onda será dada por:

      _{Ψ + Ψ} = Ψ( ) cos 1 sen 2 ! ! t t t ε ε , (1.12)

vezes uma fase global

    ! t i 0

exp ε , sem significado físico. O resultado acima mostra que, se inicialmente localizarmos o elétron extra do Na em um dos dois íons, este elétron irá “pular” de um íon a outro com uma frequência dada por

. 2 h ε π ε ν = ≡ ! (1.13)

Assim, fica claro que a sobreposição dos orbitais de íons livres, provocada pela proximidade espacial entre os íons de Na+, Cl-, e Na, e que resulta em um parâmetro ε ≠0, será responsável por um salto periódico do elétron extra entre um átomo de sódio e outro. Em última análise, pode-se concluir que esse efeito seria responsável por uma alta condutividade em um cristal fictício de NaCl dopado com elétrons.

Voltemos agora ao problema original de dois íons de manganês separados por um íon de O2-. Nesse caso, teremos:

. : , : 3 2 4 2 4 2 3 1 + − + + − + Ψ Ψ Mn O Mn Mn O Mn (1.14)

Note que no caso anterior não houve preocupação para com os graus de liberdade de spin, uma vez que o íon de Na+ possui camada fechada. Para o problema do salto de um elétron de um íon de Mn3+ para outro de Mn4+, entretanto, deve-se levar o spin em conta. Para isso usamos o seguinte argumento:

1) Os elétrons da camada 3d de cada íon de Mn (4 elétrons para Mn3+; 3 elétrons para Mn4+) deverão se alinhar na configuração high-spin (regra de Hund).

2) Além disso, é razoável assumir que o tempo de relaxação de spin é muito menor que o período de salto do portador.

3) Se os spins dos dois íons de Mn se alinharem antiferromagneticamente, será impossível para o portador saltar de um íon de Mn3+ a íon vizinho de Mn4+ sem que a regra de Hund seja violada em nenhum momento. Desse modo, os estados Ψ1 e

2

Ψ não serão degenerados, já que um deles viola a regra de Hund.

4) Diferentemente, se os spins dos íons de Mn se alinharem ferromagneticamente, os

estados estados Ψ₁ e Ψ₂ serão degenerados, e será possível construir um estado de mais baixa energia a partir de combinações lineares entre esses dois estados ( Ψ₊ ou Ψ₋ ), em que os portadores saltariam livremente de um íon a outro, de maneira idêntica ao caso da “molécula” de Na+Cl-Na.

5) Assim, como o estado de mais baixa energia do sistema é aquele em que o acoplamento entre spins de Mn é do tipo FM, cria-se um mecanismo indireto de acoplamento FM no sistema, que foi batizado por Zener como Mecanismo de Dupla Troca.

Entendeu-se, assim, a estreita correlação entre ordenamento magnético e condutividade existente nas perovskitas de manganês R1 - xMxM nO3, [Jonker, 1950] assim como o fato de algumas composições apresentarem Ferromagnetismo.

Tomando-se por base um composto FM, como La2/3Ca1/3MnO3 (TC ~ 270 K), pode-se sintonizar o valor de TC promovendo substituições parciais no sítio do íon de terra rara por um íon menor (para reduzir TC) ou maior (para incrementar TC) [Huang et al., 1995; Coey et al., 1995]. Isso se deve ao fato da intensidade do acoplamento FM de DT depender

do valor de ε ≡Re Ψ1

(

H −ε0

)

Ψ2 , que por sua vez depende criticamente do ângulo

médio de ligação Mn-O-Mn. Quanto mais próximo de 180o for este ângulo, mais efetiva será a sobreposição entre as funções de onda Mn(3d)-O(2p)-Mn(3d), e portanto maior será o valor de ε e de TC. Por outro lado, este ângulo será mais próximo de 180o para valores do fator de tolerância de Goldschmidt (vide Equação (1.1)) mais próximos da unidade. Como nas manganitas em geral esse fator é menor que a unidade, pode-se incrementar os valores de ε e de TC aumentando-se o fator de tolerância, e enfraquecer o acoplamento FM diminuindo-se esse fator. Na Seção 3.2 são apresentados estudos de propriedades magnéticas do sistema (La1-yNdy)2/3Ca1/3MnO3, com um número fixo de portadores e os valores de TC variando entre ~ 80 K (y = 0.5) e 270 K (y = 0.0).

Como mostrado acima, a Teoria de Dupla Troca explica a estreita correlação entre o alinhamento FM e a condutividade metálica nesses sistemas. Gera também uma intuição de por que a condutividade na fase PM é muito menor que na fase FM, uma vez que, se o spins do Mn não estiverem alinhados, a probabilidade de salto do portador diminui consideravelmente [Anderson, 1955]. A MRC gerada em torno de TC também poderia ser intuída como sendo devido a um aumento de TC com a aplicação de um campo magnético. Entretanto, como já mencionado na Seção 1.1, apenas o acoplamento de DT não é suficiente para entender a física das manganitas em várias regiões dos diagramas de fases dos sistemas R1-xAxMnO3, como, por exemplo, a ordem de magnitude da resistividade na fase PM [Millis e Littlewood, 1995] e a desordem na estrutura local desses compostos nessa fase [Billinge et al., 1996, Lanzara et al., 1998]. Um outro ingrediente que vem se mostrando bastante importante nas propriedades físicas desses materiais é o forte

acoplamento entre os graus de liberdade eletrônicos e os nucleares (interação elétron-fônon). Essa propriedade, em larga medida, se deve ao forte caráter Jahn-Teller dos íons de Mn3+. Na próxima seção introduzimos brevemente o efeito JT no Mn3+ sob simetria octaédrica e suas manifestações nas manganitas com MRC.

 2 (IHLWR

 2 (IHLWR -DKQ7HOOHU QR 0Q

-DKQ7HOOHU QR 0Q



O átomo de Mn é um metal de transição com 7 elétrons na camada 3d. Assim, o íon de Mn3+ possuirá uma valência 3d4. A Figura 1.4 mostra o diagrama de níveis eletrônicos

Figura 1. 4: Diagrama de separação de energias do orbital 3d quando submetido a um campo cristalino de simetrias esférica, octaédrica e ortorrômbica, respectivamente. Os níveis foram preenchidos com 4 elétrons de acordo com a regra de Hund, ilustrando o caso do íon de Mn3+. Note que o estado menos simétrico é o de mais baixa energia.

de 1 elétron, i.e., sem considerar correlações eletrônicas, para o Mn3+, sob ação de um campo elétrico externo com simetria esférica, octaédrica, e ortorrômbica. As correlações eletrônicas são consideradas no preenchimento desses níveis com os quatro elétrons, que deve seguir a regra de Hund. O nível atômico 3d, com degenerescência orbital 5, quando submetidos a um campo cristalino de simetria octaédrica, se separa em um nível triplamente degenerado t2g e um nível duplamente degenerado eg. Preenchendo esses níveis com 4 elétrons de acordo com a regra de Hund, nota-se que um elétron fica em um nível eg, degenerado. Assim, de acordo com o teorema de Jahn-Teller [Jahn e Teller, 1937], a simetria octaédrica em torno do Mn3+ não será estável, já que haverá ao menos um modo normal que distorce a redondeza do Mn3+, tal que a derivada primeira da energia dos níveis eg em relação à coordenada normal do modo em questão não se anulará. No caso das perovskitas de manganês, os íons de Mn3+ se situam em torno de octaedros de oxigênios, que, devido a tensões elásticas dentro do material, se encontram rodados em relação a estrutura perovskita ideal (vide Seção 1.2). Entretanto, somente uma rotação do octaedro não é suficiente para quebrar a simetria octaédrica em torno do sítio do Mn3+. Assim, além da rotação, haverá também uma distorção interna desse octaedro de modo a reduzir a simetria do campo cristalino em torno do sítio do Mn3+. A partir da Figura 1.4, fica claro como a distorção diminui a energia total do sistema e que portanto gerará a configuração mais estável.

Os compostos puros R3+MnO3 apresentam a manifestação mais evidente do efeito JT nas manganitas. Nesses compostos, apenas íons de Mn com valência 3+ estão presentes, e uma distorção cooperativa dos octaedros de oxigênio, devido ao ordenamento espacial dos orbitais eg, ocorre a temperaturas inferiores a uma temperatura crítica, usualmente denominada ‘temperatura de transição Jahn-Teller’ (TJT). Para o composto LaMnO3, por exemplo, temos que TJT ~ 700-750 K [Bogush et al., 1983; Rodríguez-Carvajal et al., 1998], e as três distâncias Mn-O à temperatura ambiente são dadas por: Mn-O(1) = 1.97 Å; Mn-O(2) = 1.91 Å; e Mn-O(2) = 2.18 Å [Rodríguez-Carvajal et al., 1998].

As manganitas “dopadas”, R₁3₋+_xA_x2+MnO3, apresentam uma estrutura local complexa. Isso se deve ao fato desses compostos apresentarem os íons de Mn com valência mista: (1-x)Mn3+; (x)Mn4+, sendo que o íon de Mn4+ não é um íon JT sob simetria

octaédrica (valência 3d3, com os orbitais t2g preenchidos e os orbitais eg vazios). Assim, nesses materiais ocorrerá uma competição, onde os octaedros em torno de íons de Mn3+ tenderão a se distorcer, enquanto os octaedros em torno dos íons de Mn4+ tenderão a permanecer regulares. Essa competição é responsável por um número considerável de fenômenos importantes nas manganitas, entre eles, possivelmente, os altos valores da resistividade observados na fase PM, e o fenômeno de MRC [Millis et al., 1995]. Abaixo são descritos alguns aspectos dessa competição:

i) O composto La0.5Ca0.5MnO3 apresenta a mesma proporção entre os íons de Mn3+ e Mn4+. Esse fato favorece a estabilização de uma estrutura cristalina de longo alcance a baixas temperaturas na qual existe um ordenamento de cargas e da orientação dos orbitais eg do Mn3+ ao longo do cristal, formando assim uma superestrutura [Radaelli et al., 1997]. Nessa superestrutura, somente os octaedros de oxigênio que cercam os íons de Mn3+ se encontram distorcidos. O ordenamento magnético associado a essa configuração é do tipo CE-AFM [Wollan e Koehler, 1955].

ii) Na fase PM o ordenamento de cargas não é estável para nenhuma composição, já que o portador pode saltar de um sítio a outro do Mn (ao contrário das fases AFM, em que a probabilidade de salto é nula, vide Seção 1.3). Nessas condições a estrutura média dos compostos dopados, medida por difração de nêutrons e/ou raios-X, é uma estrutura perovskita com os octaedros rodados, porém muito pouco distorcidos, sugerindo a ausência de distorções devido ao efeito JT. Entretanto, medidas da estrutura local feitas por EXAFS (Síncrotron) e PDF (Nêutrons) indicam uma distorção local dos octaedros na fase PM [Billinge et al., 1996; Lanzara et al., 1998]. Assim, aparentemente, as redondezas dos íons Mn3+ permanecem distorcidas, porém, as distorções são não-cooperativas e orientadas ao acaso, de tal modo que não são observadas por medidas convencionais de difração.

iii) Na fase FM metálica que ocorre em grande parte dos sistemas R1-xAxMnO3 no intervalo 0.2 < x < 0.4, as distorções locais dos octaedros de oxigênio são drasticamente reduzidas a temperaturas abaixo de TC [Billinge et al., 1996; Lanzara et al., 1998].

iv) Em compostos em que o acoplamento de DT é fraco, devido a um pequeno número de portadores (exemplo: La1-xCaxMnO3 para x < 0.2), ou devido a um fator de

tolerância de Goldschmidt muito baixo (exemplos: Pr2/3Ca1/3MnO3 e

(La0.5Nd0.5)2/3Ca1/3MnO3), existe uma tendência intrínseca de ocorrer uma separação de fases a baixas temperaturas, sendo uma delas FM metálica e a outra AFM isolante (vide Seção 3.2).

1.5) A Física das Manganitas com Estrutura Pirocloro

A partir da descoberta do efeito de MRC nas perovskitas de manganês, se desenrolou uma grande corrida para que fossem descobertos materiais alternativos que também apresentassem esse efeito. Assim, a manganita com estrutura Pirocloro Tl2Mn2O7 atraiu bastante atenção, por apresentar MRC em torno da temperatura de transição FM-PM, TC ~ 120 K [Shimakawa et al., 1996]. Originalmente, tanto o efeito de MRC quanto o alto valor de TC deste composto [Raju et al., 1994] foram atribuídos a um acoplamento de DT, oriundo de uma presença significativa de íons de Mn3+ devido a deficiências de oxigênio no cristal [Shimakawa et al., 1996]. Entretanto, uma análise estrutural detalhada realizada por difração de nêutrons em uma amostra de Tl2Mn2O7 indicou uma quantidade desprezível de deficiências de oxigênio, além de distâncias Mn-O que são inconsistentes com uma valência mista entre Mn3+ e Mn4+. Desta maneira, foi proposto que o acoplamento FM no composto Tl2Mn2O7 resulta de uma interação de Super-Troca positiva, e o efeito de MRC se origina por um forte espalhamento dos elétrons de condução devido a flutuações de spin [Subramanian et al., 1997; Kwei et al., 1997], diferentemente do que ocorre nas perovskitas de manganês. É interessante a comparação entre o composto X2Mn2O7 com X = Tl (U (0 K) < ~ 1 m: cm) [Shimakawa et al., 1997] com o composto isoestrutural com X = In, que também é FM (TC ~ 125 K) [Raju et al., 1994], porém isolante. Outro composto interessante dessa família é o Y2Mn2O7, que é um isolante com um acoplamento magnético

muito mais fraco que os materiais discutidos acima. O comportamento metálico do composto com X = Tl foi recentemente atribuído a uma forte hibridização entre os orbitais 6s do Tl e os orbitais 2p do oxigênio pertencente à subrede de Tl2O(2) (vide Figura 1.3) [Singh, 1997]. Foi também recentemente sugerido que uma hibridização entre os orbitais 5s do In e 2p do oxigênio também ocorre para o composto de In2Mn2O7, sendo porém insuficiente para provocar a união entre as bandas de valência e de condução nesse material [Shimakawa et al., 1999]. Entretanto, apesar desses avanços, ainda não se entende bem qual o mecanismo responsável pelo forte acoplamento FM entre os spins de Mn4+ para os compostos com X = In e X = Tl.

7pFQLFDV([SHULPHQWDLV

 (

 (VVSDOK

SDOKDDP

PHHQWR 5DPDQ

QWR 5DPDQ

A técnica de espectroscopia Raman para o estudo de excitações elementares tem suas origens no efeito Raman, que por sua vez consiste no espalhamento inelástico da luz incidente no objeto de estudo. A diferença de energia entre fótons incidentes e espalhados corresponde a energias relativas a excitações elementares de um material. Detalhes sobre os princípios das interações fóton-elétron ou fóton-elétron-fônon (no caso de espectroscopia de fônons) envolvidas podem ser encontrados em uma maneira didática em [Cardona e Güntherodt, 1982] e [Hayes e Loudon, 1975], e não serão tratados aqui.

O esquema básico de uma medida de Espalhamento Raman está mostrado na Figura 2.1. Uma feixe de laser, que consiste em uma fonte de luz monocromática e coerente, é focalizada em um ponto da superfície da amostra, em um diâmetro de ~ 50 Pm. A luz

espalhada é focalizada na fenda de entrada de um espectrômetro. Todas as amostras estudadas nesta tese são opacas, e assim, foi utilizada a geometria de pseudo-retroespalhamento, em que o ângulo entre a direção do feixe incidente e a direção do feixe

Figura 2. 1: Esquema da montagem experimental utilizada nas medidas de espalhamento Raman.

espalhado é de a 160“ ” 15“. Para a decomposição em energia da luz espalhada, utilizou-se um espectrômetro Jobin Yvon modelo JY T64000 com três grades de difração. Na configuração “Duplo Subtrativo”, utilizada em todos os estudos de espalhamento Raman descritos nessa tese, a primeira parte do equipamento, contendo as duas primeiras grades de difração, é utilizada como um filtro, que elimina a componente elástica do feixe espalhado. Nesse caso, o segundo estágio, composto pela terceira grade de difração, é o espectrômetro propriamente dito. O uso dessa configuração, utilizando as duas primeiras grades como filtro, permite medir contribuições inelásticas a frequências bem próximas da frequência do laser, tipicamente a 15 cm-1. Para efeito de comparação, os filtros de interferência

comumente conhecidos como “notch filters” têm uma frequência de corte em torno de 50-100 cm-1, tipicamente.

Figura 2. 2: Esquema de um pixel do detetor CCD.

Para a detecção do feixe decomposto pelo espectrômetro, os equipamentos modernos usam um dispositivo de detecção multicanal denominado CCD (Charge Coupled Device). Esse dispositivo é o mesmo utilizado em câmeras de vídeo e telescópios digitais. Essencialmente, é composto por um wafer de silício com uma camada de SiO2. Esse último material tem a propriedade de emitir um elétron para cada fóton incidente. Assim, cada pixel do dispositivo gerará uma carga elétrica proporcional ao número de fótons, que ficará presa no substrato de silício (vide Figura 2.2). Um eletrodo de metal é colocado sobre o filme de SiO2 para “repor” os elétrons perdidos pela camada de SiO2, formando assim pequenos capacitores, cujas cargas serão lidas após a exposição por uma saída serial e um sistema de transferência de carga de um pixel para seu vizinho. O dispositivo utilizado nas medidas apresentadas nessa tese possui 512 x 256 pixels.

Para as medidas Raman realizadas em baixas temperaturas (10 K < T < 300 K), foi utilizado um criostato comercial de ciclo fechado de gás Hélio para resfriar a amostra, que se localiza colada com tinta prata em um dedo frio em vácuo. Para medidas em altas temperaturas (300 K < T < 800 K) foi projetado um sistema simples, em que a amostra é fixada, com uma graxa para altas temperaturas, sobre uma resistência encapsulada,

localizada dentro de uma redoma de quarzo. As medidas em altas-T foram realizadas com a amostra sendo submetida a uma atmosfera de argônio.

 0DJ

 0DJQQHWL]DomR

HWL]DomR

Para as medidas de Magnetização apresentadas nessa tese, utilizou-se um Magnetômetro comercial Squid MPMS-5 da Quantum Design. O esquema básico de detecção está mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3: Conjunto de bobinas dispostas em uma configuração de segunda ordem. Uma amostra magnetizada que passa por esse sistema a uma velocidade constante gera uma corrente na bobina como função de sua posição vertical (lado direito).

As bobinas são interligadas entre si em uma configuração em que a corrente passa em um sentido nas bobinas de cima e de baixo, e no sentido oposto nas duas bobinas centrais. Essa configuração é interessante por rejeitar contribuições ao sinal devido a outras fontes magnéticas, incluindo pequenas flutuações de corrente na bobina que gera o campo magnético. A amostra em estudo, que possui um momento magnético M, passa por esse

sistema de bobinas a uma velocidade constante, gerando uma corrente que será convertida em uma voltagem de saída por um dispositivo bastante sensível denominado SQUID. A cuva da voltagem gerada em função da posição vertical da amostra está esquematizada no lado direito da Figura 2.3. O momento magnético da amostra estudada será assim proporcional à amplitude dessa curva, sendo a constante de proporcionalidade obtida a partir de uma amostra padrão.

(VWXGRVGH0DJQHWL]DomRHP

0DQJDQLWDV

 (IHLWRV

 (IHLWRV GH ,Q

GH ,QRRPRJH

PRJHQQHLGDGHV &

HLGDGHV &RRPS

PSRRVLFLRQD

VLFLRQDLLVV QDV

QDV

3URSU

3URSULLHGDGHV

HGDGHV 0

0DJ

DJQQpWLFDV GH

pWLFDV GH 5

5

[[

$

$[[0Q2

0Q2

5

5

/D

/D33UU $

$

&D

&D66U

U

Desde o trabalho pioneiro de Jonker e van Santen [Jonker e van Santen, 1950], é sabido que o sistema La1-xCaxMnO3 apresenta ordenamento FM dos spins de Mn a baixas temperaturas para o intervalo de composições 0.2 < x < 0.4. Esse resultado também é válido para alguns outros sistemas, como Pr1-xSrxMnO3 e La1-xSrxMnO3. Nessa seção estão descritos estudos das propriedades magnéticas de monocristais FM de La0.70Sr0.30MnO3, Pr5/8Sr3/8MnO3, e La0.78Ca0.22MnO3 realizados no início deste programa de doutorado. Nesse trabalho, mostramos que inomogeneidades composicionais dentro de uma amostra

podem ser detectadas através de medidas magnéticas. As procedências de todas as amostras estudadas aqui estão indicadas no Apêndice 1.

   

0

HPXJ



7

.

    

D

∆ ρ7+ +  7 +  7

/D

_

&D

_

0Q2

_ ρ





_

P

Ω

FP

     +  7            

E

7  . 7  . ∆ ρ



ρ

+

7

Figura 3. 1: (a) Curvas de U vs. T para H = 0 T e H = 5 T, para a amostra monocristalina de La0.78Ca0.22MnO3.

Em linhas pontilhadas está mostrada a curva de magnetização da mesma amostra para H = 0.25 T; (b) curvas de 'U/U vs. H para a mesma amostra, tomadas a T = 205 K e T = 300 K.

Antes das propriedades magnéticas da amostra de La0.78Ca0.22MnO3 serem abordadas detalhadamente, é ilustrativo que sejam mostradas suas propriedades de transporte, medidas pelo método de quatro pontas de Van der Pauw, usando fios de ouro colados na amostra através de tinta prata. A Figura 3.1(a) mostra as curvas de resistividade

) , (H T

ρ versus T, para H = 0 e 5 T. Para efeito de ilustração, a curva de Magnetização para H = 2500 Oe é mostrada. Note que a amostra apresenta uma transição Metal-Isolante e MRC em T ~ TC, como esperado para uma amostra FM [Jin et al., 1994; von Helmolt et al.,

1993]. Também para efeito de ilustração, foram feitas medidas de magnetorresistência para T = 205 K ~ TC e T = 300 K >> TC (Figura 3.1(b)). Para essa amostra, temos que

= T) 0 ( T) 0 ( -T) 5 ( ρ ρ ρ 93 % (T = 205 K).

Figura 3. 2: (a) Curvas M vs. T para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3, tomadas a H = 10, 100, 600 e 2500 Oe.

No destaque, um laço de histerese tomado a T = 100 K; (b) curvas da inversa da susceptibilidade magnética obtidas a partir dos resultados mostrados em (a).

Figura 3. 3: Esquerda: laços de histerese entre -200 Oe < H < 200 Oe para a amostra de La0.78Ca0.22MnO3,

tomados a temperaturas no intervalo TC < T < 1.2 TC. A contribuição linear paramagnética foi descontada para melhor visualização. Direita: espectros de RPE tomados para as mesmas temperaturas que para as medidas de

magnetização (por Dr. P. G. Pagliuso) . Nos destaques estão espectros tomados em um grão da amostra moída.

A Figura 3.2(a) mostra medidas de Magnetização versus T na amostra de La0.78Ca0.22MnO3, para campos externos aplicados de H = 10, 100, 600 e 2500 Oe. Este material apresenta uma transição FM-PM em TC = 195(5) K, definida daqui em diante

como a temperatura em que

T T H M ∂ ∂ ( , )

atinge seu valor máximo. No destaque da

Figura 3.2(a) está graficada uma curva M versus H para T = 100 K << TC, que mostra a ausência de histerese com o campo magnético na Magnetização dessa amostra na fase FM. Na Figura 3.2(b) estão mostradas as curvas da inversa da susceptibilidade magnética do

cristal de La0.78Ca0.22MnO3, ) , ( ) , ( 1 T H M H T H ≡ −

χ . Na fase PM, T > TC, essa curva não

deve depender do campo magnético aplicado. Entretanto, note que, para T < 245 K, χ−1

depende criticamente do campo, indicando a existência de correlações FM mesmo a temperaturas 20 % superiores a TC. Esse comportamento não é usual em materiais FM, e assim um estudo mais detalhado desse aspecto de nossos dados se fez necessário.

A Figura 3.3 (coluna da esquerda) mostra resultados de medidas de M(H,T) versus H (-200 Oe † H † 200 Oe) no intervalo 200 K † T † 240 K. Para essas curvas, foi subtraída uma componente linear PM, obtida da inclinação da curva experimental a H = 200 Oe. Essas curvas demonstram que existem domínios FM dentro do cristal para T † 240 K. Note, entretanto, que essas curvas apresentam histerese com campo, ao contrário do que acontece das curvas M versus H para T < TC. Assim, é razoável afirmar que os domínios FM que possam estar presentes na matriz PM para T > TC possuem propriedades intrinsecamente diferentes das propriedades da fase FM para T < TC.

A origem física dos efeitos observados para T > TC na amostra de La0.78Ca0.22MnO3 fica mais clara a partir de medidas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), executadas pelo Dr. Pascoal G. Pagliuso. Os espectros de RPE dessa amostra para 200 K † T † 240 K estão apresentadas na coluna direita da Figura 3.3, para um pedaço da amostra (< 1 mg), e, no destaque, para um pequeno grão da amostra pulverizada (diâmetro: ~ 10 Pm). Para uma amostra PM isolante, é esperada uma forma de linha lorenziana para o espectro de ressonância. Entretanto, note que a forma de linha do espectro tirado no pedaço maior da amostra apresenta distorções já para T = 240 K,

indicando a existência de um campo interno gerado por regiões FM da amostra. Entretanto, para o grão da amostra pulverizada, a forma da linha é Lorenziana para T = 240 K. Assim, fica claro que as propriedades magnéticas apresentam inomogeneidades macroscópicas, descartando a possibilidade de estar-se lidando com uma propriedade intrínseca da amostra. Interpretamos assim que a origem dos domínios FM na fase PM desse material se dá devido a inomogeneidades estruturais nesse composto. Como o acoplamento FM de Dupla Troca depende criticamente do número da concentração de Ca nos sistemas R1-xMxMnO3 [Jonker e van Santen, 1950], uma distribuição inomogênea das proporções de La (78 %) e Ca (22 %) pela amostra pode gerar domínios com diferentes valores de TC.

       

E

/D



6U



0Q2



χ







JHP

X

7 .

        

_D

3U

_

6U

_

0Q2

_ +  2H +  2H

Figura 3. 4: Curvas de F -1 (T) em torno da temperatura de ordenamento ferromagnético, tomadas sob um campo aplicado de H = 10 Oe e 100 Oe para (a) Pr5/8Sr3/8MnO3 (TC = 304(1) K) e (b) La0.70Sr0.30MnO3