Polietileno e polipropileno

Uma parte muito significativa dos termoplásticos empregues na indústria de transformação são as poliolefinas onde se inserem, entre outros, os polietilenos de alta e baixa densidade e o polipropileno [186]. O polietileno (PE) obtém-se por polimerização do etileno que é um hidrocarboneto. A molécula de etileno, C2H4, tem uma ligação covalente dupla entre os

átomos de carbono e quatro ligações covalentes simples entre os átomos de carbono e de hidrogénio (Figura 7.2). Trata-se de uma molécula insaturada uma vez que tem uma ligação dupla carbono-carbono. Quando a molécula de etileno é activada de modo a que a ligação dupla entre os dois átomos de carbono é “aberta”, a ligação covalente dupla é substituída por uma ligação covalente simples, conforme se mostra na Figura 7.3. Como resultado da activação, cada átomo de carbono da molécula inicial de etileno fica com um electrão livre que se pode ligar covalentemente a outro electrão livre de outra molécula [4].

Figura 7.2 – Ligações covalentes da molécula de

etileno. Figura 7.3 – Estrutura das ligações covalentes de uma molécula activada de etileno

A reacção geral da polimerização em cadeia do monómero etileno está escrita na Figura 7.4. O polietileno de baixa densidade (PEBD) foi produzido comercialmente, pela primeira vez, na Grã-Bretanha em 1939, usando uma autoclave com pressões que ultrapassavam 100 MPa e uma temperatura de cerca 300ºC. O polietileno de alta densidade (PEAD) foi produzido comercialmente, pela primeira vez, pelos processos Philips e Ziegler, em 1956-1957, recorrendo a catalisadores especiais. Nestes processos, a pressão e temperatura da reacção de

conversão do etileno em polietileno é consideravelmente mais baixa. No caso do processo Philips usam-se temperaturas de 100 a 150ºC e pressões de 2 a 4 MPa.

Figura 7.4 – Reacção geral da polimerização em cadeia do monómero etileno em polietileno.

Mais recentemente (em 1976), foi desenvolvido um processo novo, mais simples, para a produção de polietileno, em que se utilizam pressões de cerca de 0,7 a 2 MPa e uma temperatura de cerca de 100ºC. O polietileno produzido é descrito como polietileno linear de baixa densidade e tem uma estrutura em cadeia linear com pequenas ramificações laterais oblíquas [4]. A Figura 7.5 permite comparar as estruturas das cadeias dos diferentes tipos de polietileno.

Figura 7.5 – Estrutura das cadeias dos diferentes tipos de polietileno: (a) de alta densidade, (b) de baixa densidade, (c) linear de baixa densidade [4].

O PEBD tem uma estrutura de cadeia ramificada, o que lhe diminui o grau de cristalinidade e a densidade. O grau de ramificação é superior ao do PEAD, sendo as cadeias laterais mais longas e mais frequentes (cerca de 25 a 30 por cada 1000 átomos de carbono da cadeia principal). Esta maior ramificação impede que as moléculas se agrupem tão ordenadamente como no PEAD e, assim, o grau de cristalinidade e a temperatura de fusão (Tm: entre 110 a

120ºC) são é menores. A estrutura ramificada também faz baixar a resistência mecânica do PEBD, porque reduz as forças de ligação intermoleculares. Pelo contrário, no PEAD as macromoléculas, cujo grau de polimerização varia entre 5000 e 15000, são lineares,

apresentando, esporadicamente, cadeias laterais curtas. A ramificação é reduzida, não ultrapassando os cinco a sete grupos metilo (CH2) por 1000 átomos de carbono da cadeia principal. Este tipo de polietileno apresenta duas temperaturas de transição. A temperatura de transição vítrea (Tg), é próxima de -90ºC, o que torna este polímero tenaz e flexível à

temperatura ambiente. A temperatura Tm situa-se entre os 130 e 135ºC. O PEAD apresenta

grande inércia química e é a mais densa das poliolefinas devido à linearidade e baixa ramificação da cadeia principal.

O polietileno é, sem dúvida, o material plástico mais usado; em 1993, correspondeu a 35% das vendas totais nos Estados Unidos da América [4]. A principal razão para este facto prende-se com o seu baixo custo e com muitas propriedades importantes do ponto de vista industrial, tais como a tenacidade, à temperatura ambiente e a baixas temperatura, com resistência mecânica suficiente para muitas aplicações, a boa flexibilidade numa vasta gama de temperaturas, mesmo até -73ºC, a excelente resistência à corrosão, as óptimas propriedades de isolamento, a ausência de cheiro e sabor e a baixa transmissão de vapor de água.

O polietileno é aplicado em recipientes, embalagens de alimentos e produtos industriais, frascos de cosméticos e medicamentos, utensílios domésticos, isolamentos eléctricos, tubagens químicas, frascos para detergentes, sacos para supermercados, caixotes, tubagem de gás, revestimento de reservatórios de água, tanques de água, entre muitas outras. A Figura 7.6 apresenta algumas aplicações do PE.

Figura 7.6 – Algumas aplicações do PE.

O polipropileno (PP) é o terceiro plástico mais importante do ponto de vista do volume de vendas nos E.U.A. e é um dos mais baratos, uma vez que pode ser sintetizado a partir de matérias-primas petroquímicas baratas. A unidade química estrutural de repetição encontra-se na Figura 7.7.

Figura 7.7 – Unidade química estrutural de repetição do PP.

Ao passar do PE para o PP, a substituição de cada um de dois átomos de carbono da cadeia polimérica principal por um grupo metilo, restringe a rotação das cadeias, originando um material mais resistente mecanicamente, mas menos flexível. Os grupos metilo também provocam um aumento das temperaturas Tg e Tm. O ponto de fusão é mais elevado que o dos

polietilenos, cerca de 170ºC, permitindo que os seus produtos sejam esterilizáveis. No entanto, a baixas temperaturas é mais frágil do que as outras poliolefinas. Como principais propriedades, realçam-se o seu baixo custo, elevada resistência química e a solventes, fácil moldagem, fácil coloração, elevada resistência à flexão e fadiga, boa resistência ao impacto acima de 15°C, boa estabilidade térmica. Como tem a propriedade, única entre todos os polímeros, de formar articulações altamente resistentes à fadiga, é possível moldar recipientes com tampas articuladas numa só peça. As suas propriedades mecânicas, assinaláveis para um polímero dos mais baratos, têm feito do PP um material muito utilizado em peças sujeitas a grandes esforços, moldadas por injecção. Algumas das suas aplicações são: brinquedos, copos, recipientes para alimentos ou remédios, carcaças para electrodomésticos, tubos para cargas de canetas esferográficas, carpetes, seringas, material hospitalar esterilizável, peças para automóveis (pára-choques, pedais, carcaças de baterias, interior de estofos, lanternas, ventoinhas, ventiladores, peças diversas no habitáculo), peças para máquinas de lavar e material aquático (pranchas de bodyboard). Actualmente há uma tendência no sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis. A figura seguinte apresenta algumas aplicações do PP. Na Tabela 7.1 são apresentadas algumas propriedades dos materiais anteriormente referidos.

Tabela 7.1 – Algumas propriedades dos polietilenos de baixa e alta densidade e do polipropileno [4]. Densidade [g/cm3] Resistência à tracção [MPa] Temperatura máxima de utilização (sem carga)

[ºC]

PEBD 0,92-0,93 6-17 80-100

PEAD 0,95-0,96 20-37 80-120

PP 0,90-0,91 33-38 105-150

Os materiais utilizados neste estudo foram o polipropileno (PP, Dehoplast®) e o polietileno (PE500, Dehoplast®) cujas propriedades são referidas na ficha técnica apresentada no Anexo 2. Algumas dessas propriedades estão indicadas na Tabela 7.2. Contudo, os valores indicados na ficha técnica podem apresentar variações de lote para lote. Assim, sabendo que a resistência de uma junta adesiva também depende das propriedades dos substratos, optou-se por determinar experimentalmente algumas propriedades mecânicas destes materiais, nomeadamente a resistência mecânica e o módulo de Young. Além disso, para a simulação numérica de juntas adesivas com substratos de PE e PP, é necessário considerar o comportamento plástico dos materiais, que será determinado por ensaios de tracção.

Tabela 7.2 – Propriedades mecânicas dos substratos de PE e PP (fornecidas pelo fabricante).

PE 500 PP

Tensão limite elástico [MPa] > 28 32

Deformação elástica [%] ≥ 8 ≥ 14

Tensão de rotura [MPa] 36 ---

Deformação na rotura [%] > 50 ---

Módulo de Young [MPa] ≥ 800 ≥ 1150

Realizaram-se ensaios de tracção segundo as recomendações da norma NF T 51-034 [187]. Os provetes de tracção (Figura 7.9) foram obtidos por maquinagem a partir de placas com uma espessura nominal de 3 mm. Foram fabricados provetes segundo cada uma de duas direcções, perpendiculares e orientadas no plano da placa, como mostra a Figura 7.10. Os ensaios de tracção foram realizados à temperatura ambiente, numa máquina universal de ensaios mecânicos Instron® modelo 4208, equipada com amarras de fricção (Figura 7.11). Utilizaram-se velocidades de ensaio de 50 mm/min para determinar as propriedades de resistência e de 1 mm/min para determinar o módulo de elasticidade. Utilizou-se um extensómetro, com um comprimento inicial (Le) de 50 mm, para avaliar as deformações

longitudinais (Figura 7.12). Foram realizados cinco ensaios para cada condição (velocidade de ensaio, direcção do provete e material).

L A B E F C D R 50 60 10 3 150 20 115 60

Figura 7.9 – Geometria e dimensões nominais (em mm) do provete de tracção (provete tipo 1).

Figura 7.10 – Direcções, perpendiculares e orientadas no plano da placa, segundo as quais foram retirados os provetes de tracção.

Figura 7.11 – Máquina universal de ensaios mecânicos Instron® _{modelo 4208}

(INEGI-CEMACOM).

Figura 7.12 – Provete de PE com extensómetro

O módulo de elasticidade foi obtido através da seguinte expressão: σ Ε ε Δ = Δ (Eq. 7.1)

onde ∆σ, corresponde à diferença de tensão aplicada entre os pontos 500 με (0,0005 mm/mm) e 2500 με (0,0025 mm/mm) e ∆ε corresponde à diferença de deformação entre os pontos 500 με e 2500 με, ou seja ∆ε tem um valor nominal igual a 2000 με (0,002 mm/mm).

A tensão máxima foi determinada pelo quociente entre a carga máxima e a área inicial da secção transversal do provete através da seguinte expressão:

σ = máx máx

P

A (Eq. 7.2)

onde Pmáx corresponde à carga máxima atingida durante o ensaio de tracção e A à área média

da secção transversal intermédia inicial do provete. A Tabela 7.3 apresenta a tensão máxima obtida para provetes de PE e de PP retirados segundo as duas direcções referidas na Figura 7.10.

Tabela 7.3 – Tensão máxima do PE e PP obtida experimentalmente em função da direcção do provete.

PE PP σmáx [MPa] Desvio padrão σmáx [MPa] Desvio padrão Direcção x 26,16 0,162 38,79 0,324 Direcção y 26,79 0,395 38,72 0,133

Da tabela anterior podemos constatar que a tensão máxima não foi afectada pela direcção segundo a qual o provete foi fabricado.

A Figura 7.13 apresenta as curvas σ-ε obtidas para uma velocidade de ensaio de 1 mm/min e que serviram para determinar o modulo de Young do PE e do PP. A Figura 7.14 apresenta as curvas σ-δ obtidas para uma velocidade de ensaio de 50 mm/min e que permitiram determinar a tensão máxima dos dois materiais analisados. Em cada gráfico estão traçadas 10 curvas que resultaram do ensaio de cinco provetes retirados segundo cada uma das duas direcções anteriormente referidas. Também a partir destas figuras podemos concluir que as propriedades à tracção destes materiais não variam com a direcção segundo as quais são avaliadas, ou seja os materiais apresentam um comportamento isotrópico.

a) b)

Figura 7.13 – Curvas σ-ε obtidas no ensaio de tracção do PE (a) e do PP (b) para v= 1 mm/min.

a) b)

Figura 7.14 – Curvas σ-δ obtidas no ensaio de tracção do PE (a) e do PP (b) para v= 50 mm/min.

A Tabela 7.4 apresenta os valores médios e o desvio padrão das propriedades anteriormente referidas. Cada valor resulta da média de 10 ensaios.

Tabela 7.4 – Propriedades mecânicas do PE e do PP obtidas experimentalmente.

PE PP σmáx [MPa] E [MPa] σmáx [MPa] E [MPa] Média 26,48 1157,76 38,76 2011,54 Desvio padrão 0,42 73,84 0,24 46,33

Comparando os valores das propriedade mecânicas do PE e do PP indicados pelo fabricante (Tabela 7.2) com os valores obtidos experimentalmente (Tabela 7.4) verifica-se que a tensão máxima do PE obtida experimentalmente é inferior à indicada pelo fabricante. Os valores para o módulo de elasticidade estão dentro dos esperados.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 4 8 12 16 Deslocamento [mm] Tensã o l on gi tu di nal [M Pa] 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 70 Deslocamento [mm] Tensã o l on gi tu di nal [M Pa] 0 5 10 15 20 25 30 0 0,01 0,02 0,03 Tensã o l on gi tu di nal [M Pa] Deformação longitudinal [mm/mm] 0 5 10 15 20 25 30 0 0,01 0,02 0,03 Tensã o l on gi tu di nal [M Pa] Deformação longitudinal [mm/mm]