2.3 ROTAS SINTÉTICAS PARA A OBTENÇÃO DE COPOLÍMEROS
2.3.1 POLIMERIZAÇÃO RAFT
A polimerização RAFT, normalmente, ocorre na presença de agentes de transferência de cadeia do tipo ditiocarbonílicos91. No entanto, agentes RAFT do tipo xantatos também são utilizados e, neste caso, a polimerização é denominada MADIX (Macromolecular Design by Interchange of Xanthate)92. Esses agentes de transferência RAFT reagem através de um mecanismo de adição-fragmentação reversível82. No mecanismo da polimerização RAFT, Esquema 4, empregando como agente de transferência de cadeia um ditiocarbonílico, o iniciador se decompõe originando radicais primários (I·), que reagem com unidades do monômero (M) para formar radicais
oligoméricos (Pn·). Estes, por sua vez, adicionam-se à dupla ligação enxofre-carbono do agente de transferência de cadeia (espécie 1, na etapa b – Transferência de cadeia). A espécie radicalar formada Pn-S-ĊZ-S-R (espécie 2, na etapa b – Transferência de cadeia) é incapaz de reiniciar a propagação, sendo denominada espécie dormente. Porém, sofre uma cisão homolítica (saída do grupo R ou Pn) originando espécies radicalares (R· ou Pn·), capazes de reiniciar a polimerização. Dessa forma, é estabelecido um equilíbrio entre as espécies ativas e dormentes das cadeias poliméricas via adição e fragmentação. O equilíbrio entre os radicais propagantes e os macro-radicais RAFT (espécie 5, na etapa d – Equilíbrio das cadeias vivas e dormentes) é a chave de todo o processo RAFT, permitindo a formação de polímeros com estreita polidispersidade e com massa molar proporcional à conversão do monômero. As duas constantes de velocidade (K e K-) na etapa d controlam o equilíbrio. A constante de velocidade de fragmentação deve ser menor do que a constante de velocidade de adição para garantir que as espécies dormentes prevaleçam no meio reacional. Sendo assim, a probabilidade de ocorrer reações de terminação entre espécies radicalares é muito baixa ou praticamente inexistente. Quando a polimerização se completa, a maioria das cadeias retém no final da cadeia um fragmento do agente de transferência (ditiocarbonílico ou outro). Os polímeros com as pontas de cadeia funcionalizadas (espécies 4 e 6 da etapa d – Equilíbrio das cadeias vivas e dormentes) podem ser isolados como materiais estáveis74.
A eficiência da polimerização via RAFT depende fortemente da escolha correta do par monômero/agente de transferência de cadeia (CTA)74. Uma variedade de reações secundárias pode complicar o mecanismo da polimerização RAFT causando retardação, subprodutos ou anomalias na distribuição de massas molares. Essas reações dependem da combinação do monômero/agente de transferência de cadeia e das condições reacionais74. Vale ressaltar que a retardação é um período de inibição que corresponde ao tempo necessário para converter o agente de transferência de cadeia em um agente polimérico79.
22 a) Iniciação Pn I I b) Transferência de cadeia Pn Z S R S Pn S Z S R Pn S Z S R c) Reiniciação R
d) Equilíbrio das cadeias vivas e dormentes
Pm Pn S Z S Pm S Pn Z S Pm S Z S Pn e) Terminação Pm Pn Polímero "inerte" monômero (M) M (1) (2) (3) R M M ki Pm M kp M k k- kt k k k- k- (4) M kad K-ad (5) (6) AIBN
Esquema 4. Principais etapas do mecanismo RAFT: kad e k são constantes de adição e k-ad e
k- são constantes de fragmentação (Adaptado da referência86).
O fato de que polímeros obtidos via RAFT apresentam no final da cadeia polimérica o grupo funcional do agente de transferência de cadeia, torna-os passíveis de serem usados, posteriormente, como macro agente de transferência de cadeia em uma nova polimerização, permitindo desta forma, a síntese de copolímeros dibloco do tipo AB93,94,95, triblocos do tipo ABA96,97, ABC98,99, entre outros, pela adição sequencial de monômeros (vide Esquema 5).
S Z S R Monômero A R S Z S Iniciador Monômero B Iniciador R S Z S
Esquema 5. Síntese de copolímero dibloco por RAFT: R e Z correspondem aos radicais do agente de transferência de cadeia (Adaptado da referência80).
Todos os grupos tiocarbonílicos possuem vantagens e limitações dependendo da aplicação desejada. A funcionalidade tiocarbonílica presente nas pontas das cadeias de polímeros obtidos via RAFT, há alguns anos, já foi vista como uma limitação para a
utilização generalizada da polimerização RAFT, porém, agora é considerada como uma funcionalidade que permite abordar as necessidades do setor biomédico, optoeletrônica, nanotecnologia e outros, devido à variedade de métodos existentes para a transformação deste grupo reacional100.
A remoção ou a transformação do grupo tiocarbonílico presente nas pontas das cadeias de polímeros obtidos via RAFT pode ser realizada por nucleófilos, por termólises, reações eletrolíticas e processos “click”100.
Polímeros sintetizados via RAFT também podem ser utilizados em outras formas de polimerização, tal como ATRP ou NMP. Neste caso, cada método é utilizado nas distintas etapas da síntese, dependendo das vantagens e limitações de cada método100,101.
Tal como acontece em outros processos de polimerização viva, a ordem de construção dos blocos é muito importante. Na polimerização RAFT, o radical propagante para o primeiro bloco formado deve ser escolhido de tal modo que seja um bom grupo de saída em relação ao do segundo bloco. Por exemplo, na síntese de copolímeros em bloco de metacrilato-acrilato ou metacrilato-estireno, o bloco metacrilato deve ser preparado primeiro. Os radicais propagantes das unidades do estireno ou do acrilato são grupos de saída muito fracos (radical formado é menos estável) com respeito aos radicais propagantes do metacrilato e, então, os correspondentes macro agentes RAFT tem constantes de transferência extremamente baixa nas polimerizações de monômeros metacrilatos80.
A adição constante e gradativa do monômero ao meio reacional faz com que a concentração de monômeros seja mantida baixa em relação à concentração de agente RAFT, permitindo o controle da copolimerização de monômeros com características reacionais distintas. Dessa forma, enquanto um macro agente RAFT de poliestireno aparece essencialmente inerte na polimerização in bulk do MMA (metacrilato de metila), PS-b-PMMA tem sido preparado com eficácia por polimerização em emulsão80.
Para copolímeros em bloco em que a habilidade do grupo de saída das espécies propagantes é similar, a ordem de construção dos blocos é menos crítica. Neste caso, na síntese de copolímeros em bloco de estireno e ácido acrílico ou acrilato, o bloco de estireno pode ser sintetizado primeiro, ou seja, pode ser utilizado como macro agente80.
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Além disso, é uma ferramenta poderosa na obtenção de novos materiais com arquiteturas complexas e estruturas bem definidas que encontram inúmeras aplicações industriais, pois através da combinação adequada dos monômeros ou dos homopolímeros constituintes, pode-se chegar a propriedades físicas e químicas diferenciadas.
O fato da maioria dos agentes RAFT não serem disponibilizados comercialmente, em princípio, faria com que a polimerização RAFT fosse a polimerização radicalar viva mais complicada. No entanto, uma grande vantagem da polimerização RAFT em relação às outras CRPs é o fato da polimerização ocorrer de forma controlada mesmo na presença de oxigênio. Normalmente, agentes de transferência do tipo ditiobenzoato, ou então, outros ditioésteres são utilizados na polimerização RAFT. O Esquema 6 mostra a estrutura genérica de agentes tiocarbonílicos empregados como agente de transferência de cadeia RAFT80.
S S R Z S S R Pn Z Pn S S Pn Z R Z modifica as velocidades de adição e fragmentação Ligação dupla reativa
Pn e R geram radicais livres (Pn e R devem também ser capazes de reiniciar a polimerização)
ligação simples fraca
Esquema 6. Estrutura genérica de agentes tiocarbonilicos RAFT: R e Z correspondem aos radicais do agente de transferência de cadeia (Adaptado da referência80).
Na literatura é relatado que uma ampla faixa de compostos que contem grupos tiocarbonílicos podem ser usados em polimerizações RAFT. A eficiência do agente RAFT tem se demonstrado dependente fortemente das propriedades do grupo de saída R do radical livre e do grupo de ativação Z101.
Existem inúmeros métodos de síntese de agentes de transferência de cadeia na literatura, porém estes são normalmente complexos e com rendimentos moderados102.