SÍNTESE DOS POLI(METACRILATOS) VIA POLIMERIZAÇÃO

POLIMERIZAÇÃO CONTROLADA

4.7.1 POLIMERIZAÇÃO RAFT

Os macro agentes PMMA, PSMA e os copolímeros P(MMA-b-SMA) foram sintetizados por RAFT baseando-se em metodologias existentes na literatura74,88,130_. CPDB e AIBN foram utilizados como agente de transferência de cadeia e como iniciador, respectivamente, para a síntese dos macro agentes PMMA e PSMA. Na síntese de copolímeros P(MMA-b-SMA), os macro agentes PMMA de diferentes massas molares foram utilizados como agentes de transferência de cadeia e o AIBN como iniciador.

Em um balão de fundo redondo foram adicionados o monômero, o agente de transferência de cadeia (CPDB ou o macro agente PMMA), solvente e o iniciador AIBN. Neste meio reacional borbulhou-se exaustivamente argônio. Após esta etapa, o meio reacional foi mantido sob agitação constante a uma temperatura pré-estabelecida, e decorrido o tempo reacional, o produto foi precipitado, centrifugado e seco a vácuo. Para a síntese do macro agente PMMA utilizou-se diferentes tempos reacionais, tais como: 150, 300 e 960 min. A polimerização do metacrilato de metila produzindo o macro agente PMMA foi realizada em tolueno a 70% m/v (mmetacrilato de metila /vtolueno) ou in

bulk. A reação de polimerização do 1’-O-metacrilato de sacarose produzindo o macro

agente PSMA foi realizada em DMF a 20% (m1’-O-metacrilato de sacarose/vDMF) durante 220 min. Para a copolimerização (síntese dos copolímeros P(MMA-b-SMA)) também

utilizou-se DMF a 20% (m/v) como solvente durante 330 min ou 3 dias de reação. Na maioria das sínteses, as reações foram interrompidas ao se verificar que a viscosidade do meio era suficiente para impedir a agitação magnética. Hexano foi utilizado para a precipitação do macro agente PMMA e éter etílico para o macro agente PSMA e para os copolímeros P(MMA-b-SMA). Os parâmetros reacionais utilizados nas sínteses dos macro agentes PMMA, PSMA e dos copolímeros tais como razão molar (iniciador, agente de transferência de cadeia e monômero), tempo e temperatura são apresentados na Tabela 1.

A cinética de polimerização RAFT do metacrilato de metila (MMA) a partir do meio reacional contendo razão molar 1:2:300 (AIBN:CTA:Monômero) também foi estudada. Utilizou-se o mesmo procedimento descrito anteriormente para a síntese deste polímero e alíquotas do meio reacional foram retiradas com seringa e agulha degasadas a tempos definidos. Após, borbulhamento exausto de oxigênio nas alíquotas, estas foram solubilizadas em CDCl3, armazenadas em geladeira para a preservação das suas características e, previamente submetidas à análise.

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Tabela 1. Parâmetros reacionais utilizados nas sínteses dos macro agentes PMMA, PSMA e dos copolímeros tais como a razão molar entre iniciador, agente de transferência de cadeia e monômero (AIBN:CTA:Monômero), tempo e temperatura.

Material Razão molar Tempo/

min Meio reacional T / °C AIBN:CTA:Monômero PMMA 2:0:200 90 in bulk 70 2:1:200 90 in bulk 70 1:2:300 150 in bulk 70 1:5:1500 150 in bulk 70 1:10:4000 150 in bulk 70 1:10:4000 300 in bulk 70 1:10:4000 960 em tolueno (70% m/v) 70 1:2:300 60 em tolueno (70% m/v) 70 1:2:300 120 em tolueno (70% m/v) 60 1:2:300 240 em tolueno (70% m/v) 50 PSMA 1:10:400 220 em DMF (20% m/v) 70 1:10:4000 220 em DMF (20% m/v) 70 Copolímero P(MMA-b-SMA) 1:10:700 4320* em DMF (20% m/v) 70 1:10:560 330 em DMF (20% m/v) 70 1:10:310 330 em DMF (20% m/v) 70 1:10:500 4320* em DMF (20% m/v) 70 1:10:400 330 em DMF (20% m/v) 70 1:10:220 330 em DMF (20% m/v) 70 * 3 dias de reação

4.7.2 POLIMERIZAÇÃO ATRP

Foram empregados no estudo da polimerização ATRP do metacrilato de metila os reagentes listados na Tabela 2.

Tabela 2. Reagentes empregados na polimerização ATRP do MMA e razão molar entre os mesmos utilizada na polimerização.

Iniciador (I) Ligante (L) Catalisador (C) Redutor (R) Desativante (D) Razão molar I L C R D

EBB DMDIPY CuBr - - 1 2 1 - -

EBiB PMDETA CuBr - - 1 1 1 - -

TriBrEt HMTETA CuBr - CuBr2 1 1 1 - 0,05

EBiB Me6TREN CuBr Sn(EH)2 - 1 0,01 0,001 0,01 -

A influência de dois sistemas iniciador/ligante/catalisador sobre a eficiência da polimerização ATRP do metacrilato de metila foi estudada: EBB/DMDIPY/CuBr e EBiB/PMDETA/CuBr. No caso do uso de um agente redutor ou desativante, os seguintes sistemas contendo iniciador/ligante/catalisador/redutor ou desativante foram estudados: EBiB/Me6TREN/CuBr/Sn(EH)2 e TriBrEt/HMTETA/CuBr/CuBr2, respectivamente. A razão molar de metacrilato de metila:iniciador em todos os sistemas foi 200:1. Para os sistemas contendo agente redutor ou desativante, utilizou-se a razão molar CuBr:Sn(EH)2 de 0,01:0,001 e CuBr:CuBr2 de 1:0,05, respectivamente. Para a síntese dos copolímeros P(MMA-b-SMA), utilizou-se o macro iniciador PMMA obtido pelo sistema TriBrEt/HMTETA/CuBr/CuBr2.

As metodologias utilizadas para a síntese do macro iniciador PMMA e dos copolímeros P(MMA-b-SMA) via ATRP foram baseadas em metodologias existentes na literatura78,138,139,140,141_.

Para a síntese do macro iniciador PMMA ou dos copolímeros P(MMA-b-SMA) pelo sistema TriBrEt/HMTETA/CuBr/CuBr2, primeiramente, em um balão de fundo redondo foram adicionados CuBr2, CuBr, o ligante HMTETA e o monômero. O balão foi fechado e purgado com argônio sob agitação para a formação do complexo Cu(I). Após, a solução de TriBrEt ou macro iniciador PMMA em DMF, previamente purgada com argônio, foi adicionada e a solução reacional foi purgada novamente com argônio e, então, o meio reacional foi mantido à 40ºC. Em seguida, o meio reacional contendo o macro iniciador PMMA foi filtrado em alumina básica, tendo THF como eluente. O macro iniciador PMMA sólido foi obtido após precipitação em hexano. Para o meio reacional contendo o copolímero P(SMA-b-MMA), a solução foi submetida à diálise para a remoção do DMF, CuBr/CuBr2 e monômeros que não reagiram. A diálise foi realizada

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em erlenmeyer contendo 500 mL de água deionizada durante 72 h, sendo que a cada 24 h foram realizadas 3 trocas de água. O contato com a água resultou na precipitação do copolímero e extração do cobre. Em seguida, o copolímero foi solubilizado em DMF, precipitado em éter etílico, centrifugado e seco sob vácuo. A reação de polimerização do metacrilato de metila produzindo o macro iniciador PMMA foi realizada in bulk. A copolimerização foi conduzida em solução de DMF a 45% (m1’-O-metacrilato de sacarose + macro iniciador PMMA/vDMF). Razão equimolar de TriBrEt, HMTETA e CuBr, e razões molares de CuBr:CuBr2 1:0,05 e monômero:TriBrEt 200:1 foram utilizadas na síntese do macro iniciador PMMA. Da mesma forma que na polimerização RAFT, a polimerização do MMA foi interrompida ao se verificar que a viscosidade do meio era suficiente para impedir a agitação magnética. Razões molares de 1’-O- metacrilato de sacarose:macro iniciador PMMA de 146:1, 73:1 e 29:1 foram utilizadas na síntese de copolímeros com tempos reacionais de 6 h e 21 h, 48 h e 123 h, respectivamente.

A cinética de polimerização ATRP do metacrilato de metila (MMA) para o sistema TriBrEt/HMTETA/CuBr/CuBr2 também foi estudada. Utilizou-se o mesmo procedimento descrito anteriormente para a síntese deste polímero e alíquotas do meio reacional foram retiradas com seringa e agulha degasadas a tempos definidos. Após, borbulhamento exausto de oxigênio nas alíquotas, estas foram solubilizadas em CDCl3, armazenadas em geladeira para a preservação das suas características e, previamente submetidas à análise.