O avan¸co das t´ecnicas de crescimento de TMDC permitiu a s´ıntese de heterojun¸c˜oes no plano de esp´ecies distintas como MoS2-WSe2 [118], MoS2-WS2 [119, 120], e hetero-
jun¸c˜oes laterais MoSe2 -WSe2 [121]. O arranjo no plano de diferentes TMDCs aumenta
consideravelmente a possibilidade de aplica¸c˜ao desses materiais na ind´ustria eletrˆonica. Al´em disso, as heterojun¸c˜oes verticais baseadas em TMDCs diferentes, como MoS2 / WS2
[122] e MoS2 / WSe2 [123], tamb´em foram recentemente obtidas experimentalmente. No
entanto, do ponto de vista do transporte eletrˆonico, a maioria dos estudos est˜ao focados no fluxo eletrˆonico no plano [23, 24, 25, 26, 28, 30, 31, 120, 124, 125]. Por outro lado, nos trabalhos publicados por Georgiou et al [126] e Yu et al [127], o transporte eletrˆonico
vertical foi estudado em TMDCs multicamadas usando o grafeno como substrato, bem como outros metais como eletrodos.
Dessa forma, com base nesses avan¸cos no campo experimental dos TMDCs, decidi- mos estudar o transporte eletrˆonico em duas situa¸c˜oes distintas no mesmo dispositivo: a primeira delas ´e o transporte em uma dire¸c˜ao totalmente perpendicular ao plano do MoS2 nas regi˜oes de bulk, tri, bi e monocamadas, ao mesmo tempo em que um strain
vertical era aplicado; O segundo estudo foi semelhante ao primeiro, por´em, o transporte se deu na horizontal, sendo o transporte realizado no plano da amostra. Nossos resul- tados experimentais foram obtidos a partir da t´ecnica de microscopia de for¸ca atˆomica condutivo (CAFM) [128]. Nossos resultados iluminam o mecanismo de transporte nas dire¸c˜oes vertical e horizontal de regi˜oes bem definidas da amostra, uma vez que usando o CAFM ´e poss´ıvel determinar com boa precis˜ao a espessura da amostra de semicondutores por medidas topogr´aficas inerentes `a microscopia de for¸ca atˆomica. As curvas I x V mos- traram uma transi¸c˜ao no regime de transporte, desde linear (ˆohmico) at´e n˜ao linear de acordo com o n´umero de camadas entre os eletrodos met´alicos. Essa transi¸c˜ao no regime de condu¸c˜ao vertical para MoS2, ´e muito importante para projetar novos dispositivos
eletrˆonicos. Al´em disso, os resultados experimentais s˜ao completamente explicados `a luz da teoria do funcional da densidade (DFT) [129, 130] associado `as t´ecnicas de simula¸c˜ao de transporte bal´ıstico.
4.4.1
Metodologia
O dispositivo de MoS2 submetido a an´alise de transporte vertical e lateral foi obtido
por meio da transferˆencia de um flake de cristal de MoS2, via PDMS, sobre dois contatos
met´alicos de ouro, que foram previamente fabricados por meio de litografia eletrˆonica e deposi¸c˜ao de ouro por evapora¸c˜ao t´ermica. Os detalhes da prepara¸c˜ao do dispositivo se encontram na se¸c˜ao 3.4.3, amostra MoS2 - R2.
Os experimentos de CAFM foram realizadas em condi¸c˜oes ambientais de temperatura e umidade. Foram utilizadas as t´ecnicas de microscopia de for¸ca atˆomica nos modos tapping e contato para a an´alise da topografia da amostra, modo condutivo, para medidas de transporte e obten¸c˜ao das curvas I x V (corrente x tens˜ao) e no modo de for¸ca, onde foram realizadas as medidas de I x F (corrente x for¸ca) sobre a amostra. Todas essas medidas de AFM e CAFM foram feitas nas regi˜oes de monocamada (1L), bicamada (2L), tricamada (3L) e poucas camadas (FL - fewlayers). A identifica¸c˜ao do n´umero de camadas de cada regi˜ao foi feita por an´alise ´otica, espectroscopia Raman e medidas de altura por
AFM (modo imagem). Todas as medidas topogr´aficas e de corrente foram realizadas em um microsc´opio de for¸ca atˆomica modelo MFP-3D (Asylum Research) e pontas de AFM de sil´ıcio recobertas por Pt/Ir com frequˆencia nominal f0 = 75 kHz de constante el´astica
de 2,2 N/m com raio de cerca de 15 nm (Nanoworld). As medidas de microscopia de for¸ca el´etrica (EFM) foram obtidas em modos de eleva¸c˜ao (lift) de 100 nm e com polariza¸c˜ao na sonda de 2 V.
4.4.2
Resultados
A amostra de MoS2 - R2 possui duas regi˜oes que foram analisadas de forma inde-
pendente. Isso porque a amostra est´a sobre duas ´areas do substrato, ou seja, parte do flake est´a sobre o pad de ouro e a outra est´a sobre o SiO2. Na Figura 50 (a), o desenho
representa a medidas de CAFM na amostra quando esta est´a sobre o substrato de ouro. A Figura 50 (b) ´e observada (imagem ´otica) a disposi¸c˜ao de todo o flake, inclusive a regi˜ao central, onde a amostra est´a sobre o SiO2.
A microscopia ´optica e a espectroscopia Raman foram utilizadas para identificar a posi¸c˜ao e estimar a espessura do flake sobre o pad. A Figura 50 (d) mostra os detalhes de quatro regi˜oes com contrastes ´oticos diferentes. Nessa regi˜ao, foram adquiridos mapas espaciais da frequˆencia Raman (Figura 50 (c)), o gr´afico dos modos A1g / E2g1 (Figura 50
(e)) e diferen¸ca entre as frequˆencias (Figura 50 (g)). Os resultados por Raman mostram claramente que h´a uma (1L), duas (2L), trˆes (3L) e poucas camadas (FL) de MoS2 [8].
A Figura 50 (f) ´e uma imagem de topografia da superf´ıcie do MoS2 medida por AFM no
modo de contato e de acordo com a se¸c˜ao topogr´afica (Figura 50 h), a amostra ´e composta de monocamada com ∼ 0,9 nm de espessura (linha azul), bicamada com ∼ 1,9 nm (linha vermelha), tricamada com ∼ 0,7 nm (em rela¸c˜ao a 2L - linha verde) e de poucas camadas com ∼ 4.6 nm (linha preta) [23, 115].
Existem trabalhos na literatura que mostram haver mudan¸ca do regime de condu¸c˜ao em medidas de CAFM quando existe varia¸c˜ao da for¸ca de contato entre a ponta e amostras de MoS2[104, 105]. Essas mudan¸cas podem estar associadas tanto `a instabilidade da ponta
sobre a amostra, para o caso de um cantilever de baixa constante el´astica, quanto para a rugosidade ou maciez da amostra, por exemplo. Esses efeitos geram artefatos nas imagens de corrente e dificultam a reprodutibilidade das medidas I x V em CAFM, gerando uma dificuldade enorme nas an´alises de corrente.
Pensando nesse desafio, foram realizadas medidas de corrente como fun¸c˜ao da for¸ca para analisar como o regime de corrente ´e alterado como fun¸c˜ao dos valores de for¸ca. A
Figura 50: (a) Ilustra¸c˜ao esquem´atica 3D da medida CAFM. (b) Imagem ´optica do flake MoS2 sobre os eletrodos de Au (centro inferior). (c) Mapa de frequˆencias Raman dos
modos A1g / E2g1 . (d) Imagem ´optica confocal apresentaram diferentes espessuras. (e)
Espectro Raman para diferentes espessuras do flake de MoS2. (f) Imagem de topografia
medida por AFM. (g) Os modos A1g / E2g1 em fun¸c˜ao da espessura das camadas. (h)
Os resultados da topografia obtidos pelas sec¸c˜oes de varredura, representados em (f) por linhas tracejadas de cores.
Figura 51 (a) mostra uma imagem representativa do experimento de corrente e for¸ca. Foi aplicada uma voltagem de Va = 0.5 V constante no tempo enquanto a ponta realizava
a identa¸c˜ao. Os valores de corrente se limitaram a 20 nA e a for¸ca m´axima aplicada foi de 400 nN, como pode ser observado na Figura 51 (b). Pelas curvas de for¸ca, observa-se que para cada camada existe um valor de for¸ca para o qual o sistema entra no estado ligado (on). Por´em, ao se aumentar a for¸ca para valores al´em desse estado on, ocorre uma eleva¸c˜ao abrupta da corrente. A curva I x F sobre o ouro (preta) foi feita como parˆametro para a aproxima¸c˜ao da ponta. As quatro regi˜oes entram no regime on entre 50 e 180 nN. No entanto, para a 1L, 2L, 3L e FL, acima das for¸cas 200, 300, 350 e 400 nN, respectivamente, a corrente se eleva intensamente.
Observados os efeitos que a for¸ca causa no regime de corrente para uma voltagem constante, buscou-se analisar o comportamento de curvas I x V sob o aumento da for¸ca ponta-MoS2. Assim, as imagens na Figura 52 mostram as medidas de I x V em cada uma
das regi˜oes onde foram aplicadas as for¸cas correspondentes (linhas coloridas na lateral direita). Analisando as regi˜oes FL, 3L e 2L, a for¸ca causa, no ponto de contato, uma transi¸c˜ao de car´ater retificador tipo diodo Schottky para um regime de emiss˜ao por efeito de campo (tunelamento). A for¸ca vertical m´axima aplicada na amostra foi de 820 nN. Considerando em primeira aproxima¸c˜ao uma ´area de contato circular de raio de aproxi- madamente 15 nm, pode-se estimar a press˜ao m´axima aplicada como sendo da ordem de
Figura 51: (a)Ilustra¸c˜ao dos dispositivos e da medida de CAFM sobre o MoS2 suportado
pelo pad de ouro. (b) Curvas I x F de corrente vertical em fun¸c˜ao da for¸ca de contato ponta-amostra para as regi˜oes: 1L, 2L, 3L, FL e Au.
∼ 1.15 GPa. Existem trabalhos te´oricos via DFT que mostram que uma press˜ao dessa magnitude (∼ 1 GPa), resultante de uma for¸ca vertical sobre uma tricamada de MoS2,
pode dar origem a uma redu¸c˜ao do gap da tricamada em valores da ordem de ∼ 400 meV, em compara¸c˜ao ao sistema relaxado (for¸ca nula)[131]. A redu¸c˜ao no gap resulta numa modula¸c˜ao na altura da barreira Schottky entre o MoS2 e os eletrodos. Os resultados
das curvas I x V nas regi˜oes de 2L, 3L e FL mostram claramente que a for¸ca aplicada resulta em uma diminui¸c˜ao da altura da barreira Schotkky, permitindo uma transi¸c˜ao de regime termiˆonico para um transporte por tunelamento, ocasionado pela redu¸c˜ao do gap. Al´em disso, nos calculos de DFT realizados por Costa (2015) [131], as distˆancias entre as camadas (tricamada de MoS2) tamb´em sofrem redu¸c˜ao a partir do aumento da
tens˜ao vertical. Isso mostra que a regi˜ao de deple¸c˜ao no sistema ponta-MoS2-Au sofre um
estreitamento, aumentando a probabilidade de transporte atrav´es da barreira Schottky. No entanto, para a regi˜ao 1L, a for¸ca causa uma transi¸c˜ao de um regime de tunelamento para um ˆohmico. O strain gerado pela ponta sobre a monocamada de MoS2 pode resultar
numa hibridiza¸c˜ao de contato (orbital overlap) entre os ´atomos da ponta met´alica (Pt/Ir) e os da superf´ıcie 2D do MoS2, causando uma mudan¸ca na resistˆencia de contato. Pode-se
pensar que uma forte hibridiza¸c˜ao possa resultar numa “metaliza¸c˜ao” local da monoca- mada e da bicamada, ocasionando um aumento da condutividade local. Isso explicaria o fato de haver transporte eletrˆonico por tunelamento para for¸cas acima de 200 nN e 300 nN nas regi˜oes 1L e 2L, respectivamente. Nesse sentido, quando a for¸ca aplicada excede a for¸ca cr´ıtica nas regi˜oes 1L e 2L, as curvas exponenciais I x V tornam-se lineares, o que indica o desaparecimento da barreira de Schottky e a forma¸c˜ao de contato ˆohmico. Al´em disso, vale ressaltar que a curva I x V ´e sempre restaurada `a sua forma original quando o estresse ´e descarregado, indicando que a lineariza¸c˜ao da curva I x V n˜ao pode
ser causada pelo dano da amostra, sendo assim uma deforma¸c˜ao el´astica. Esses resultados s˜ao semelhantes aos apresentados por Hongrong Wu et al [132], onde poucas camadas de f´osforo negro (black phosphorous) na configura¸c˜ao metal/semicondutor/metal apresentam consider´avel simetria nas correntes direta e reversa. Assim como o que est´a apresentado aqui, os resultados de Wu apresentam transporte por tunelamento a partir de um valor cr´ıtico de for¸ca [132]. FL 3L 1L 2L V ert ical Cur ren t (nA ) MoS 2 on Au Tip Force
Figura 52: Curvas I x V para correntes verticais nas quatro regi˜oes especificadas na figura, sob a a¸c˜ao de v´arios regimes de for¸ca de contato (tip force).
A Figura 53 (a) mostra as curvas I x V obtidas para o flake de MoS2 para um
valor de for¸ca vertical de 400 nN. Assim, para um regime de for¸ca vertical constante, as curvas I x V apresentam uma reprodutibilidade consider´avel, como pode ser observado na Figura 53 (b), onde foram realizadas em pontos diferentes da amostra com 30 ciclos de medidas em cada regi˜ao. Em todas as quatro regi˜oes medidas (1L, 2L, 3L e FL) foi utilizada a mesma tens˜ao de polariza¸c˜ao, variando de -0,5 a 0,5 V. Embora o MoS2
seja inerentemente um semicondutor, ´e poss´ıvel observar a mudan¸ca de regime condutor `a medida que a espessura aumenta. As curvas pretas representam a corrente vertical I medida na regi˜ao monocamada (1L) que mostra uma caracter´ıstica ˆohmica para valor de for¸ca acima de 200 nN. ´E importante notar que a distˆancia entre a fonte e o dreno ´e subnanom´etrica nesse caso, resultando em um canal de condu¸c˜ao de apenas cerca de 0,7 nm. Uma outra hip´otese ´e a de que a pequena distˆancia fonte-dreno existente entre a ponta e o ouro geraria uma regi˜ao de deple¸c˜ao m´ınima, resultando em um transporte ˆohmico de portadores de carga atrav´es da monocamada. Assim, ´e poss´ıvel vincular esse fenˆomeno a um efeito de tunelamento, dando `a monocamada uma caracter´ıstica ˆohmica.
A curva vermelha representa a corrente vertical em 2L e sua forma tamb´em apresenta caracter´ısticas sim´etricas e de tunelamento observadas pela transferˆencia de cargas atrav´es da bicamada. Em geral, os resultados mostram que as camadas mais finas possuem caracter´ısticas ˆohmicas. Por outro lado, nas regi˜oes 3L (linha azul) e FL (linha verde), o MoS2 tende a ter uma caracter´ıstica I x V n˜ao linear e uma intensidade de corrente menor
que sugere uma forma¸c˜ao de barreira Schottky. A diferen¸ca de energia entre a fun¸c˜ao de trabalho do metal e a afinidade eletrˆonica da camada mais espessa MoS2 resulta em uma
barreira Schottky mais alta quando comparada `a camada mais fina.
Figura 53: (a) as s˜ao curvas I x V de corrente vertical atrav´es do MoS2 nas quatro regi˜oes
(1L, 2L, 3L e FL); (b) curvas I x V obtidas em quatro partes distintas mostrando a boa reprodutibilidade dos resultados. Todo o conjunto de medidas das Figuras (a) e (b), foram realizadas com for¸ca de contato ponta/MoS2 constante de 400 nN.
Partindo para a regi˜ao do MoS2 sobre o SiO2, observa-se na Figura 54(a) a imagem
de topografia realizada em modo tapping, onde se pode observar os diferentes n´umeros de camadas sobre o SiO2. Nota-se que a rugosidade do substrato ´e transmitida para camada
1L e vai se reduzindo em dire¸c˜ao `a camada FL. No lado direito da imagem est´a o contato de ouro, regi˜ao j´a analisada nos resultados acima. A imagem da Figura 54 (b) ´e uma medida de microscopia de for¸ca el´etrica (EFM) realizada na interface Au/SiO2 sobre a
regi˜ao demarcada na Figura 54. Na medida de EFM a mudan¸ca de contraste na imagem de frequˆencia mostra que o MoS2 sofre uma mudan¸ca de fase devido ao substrato. Esse
resultado ´e semelhante aos observados em interfaces met´alica-semicondutor nas jun¸c˜oes das fases 1T-2H em MoS2 [38]. Isso indica que o MoS2 ´e afetado pela alta densidade de
portadores no ouro, dando ao MoS2 um efeito de dopagem tipo-n devido a uma poss´ıvel
transferˆencia de cargas.
1µ
1µ
Figura 54: Medidas de (a) AFM (topografia) e (b) EFM (frequˆencia) da superf´ıcie do MoS2
na interface Au/SiO2. O quadril´atero destacado na Fig (a), engloba todas as camadas de
MoS2 analisadas.
representado na Figura 55 (a), onde o pad de ouro e a ponta met´alica do AFM assumem o papel de fonte e dreno, respectivamente. Os dados das intensidades de corrente em fun¸c˜ao da for¸ca est˜ao plotados na Figura 55 (b). Diferentemente dos resultados anteriormente apresentados para I x F sobre o ouro, houve uma estabilidade na corrente ap´os o contato estabelecer o estado on no dispositivo. Em todas as regi˜oes medidas, para valores de for¸ca acima de 200 nN, a corrente ficou praticamente estabilizada. Foi aplicado o mesmo valor de voltagem para as curvas de for¸ca (0.5 V). Na Figura 55 (c) e (d) est˜ao as curvas caracter´ısticas I x V e Log(I) x V. Nesse resultado, as curvas s˜ao t´ıpicas de semicondutores com car´ater retificador para a 1L e 2L, assim como em diodos Schottky, e uma simetria entre corrente direta e reversa nas regi˜oes 3L e FL, ressaltando o transporte sobre a barreira (termiˆonico) e atrav´es dela (efeito de campo), como em sistemas back-to-back onde a barreira Schottky possui valores aproximados em cada uma das interfaces, com fator de idealidade n maior que a unidade.
Utilizando o modelo de emiss˜ao termiˆonico empregado na amostra anterior (MoS2-
R1), foi poss´ıvel extrair as alturas da barreira Schottky Φb para MoS2 nas quatro regi˜oes
estudadas. Os valores foram de Φb(1L) = 346 meV, Φb(2L) = 411 meV, Φb(3L) = 423
meV e Φb(FL) = 413 meV. Os fatores de idealidade tamb´em foram calculados. Os valores
de n foram de n(1L) = 1.9, n(2L) = 4.3, n(3L) = 2.3 e n(FL) = 3.3. Os valores das alturas das barreiras nas regi˜oes 1L, 2L, 3L e FL foram pr´oximos aos encotrados anteriormente na amostra R1 e os fatores de idealidade sugerem que o regime de transporte de corrente tem contribui¸c˜oes para ambos os regimes, termiˆonico e por tunelamento atrav´es da barreira.
Figura 55: (a) Ilustra¸c˜ao do dispositivo mostrando e experimento de corrente com for¸ca. (b) Curva I x F medida na regi˜ao do MoS2 sobre o SiO2. (c) Curva I x V, na regi˜ao
ilustrada para uma for¸ca constante de 200 nN. (d) Logaritmo da corrente para as quatro regi˜oes do MoS2 (1L, 2L, 3L e FL).
Contudo, para enfatizar as possibilidades de aplica¸c˜ao da t´ecnica de CAFM em sis- temas semicondutores, foi medida a amplifica¸c˜ao da corrente de dreno no dispositivo de MoS2 sob o efeito da incidˆencia de luz. Sabe-se que o MoS2 ´e sens´ıvel `a ilumina¸c˜ao,
podendo assim absorver a luz incidente e produzir pares de el´etron-buracos a partir da excita¸c˜ao de f´otons [113]. Dessa forma, quando o material ´e exposto `a luz, pares de el´etron-buracos formados s˜ao separados pelo campo el´etrico interno no canal de condu¸c˜ao, reduzindo a taxa de recombina¸c˜ao el´etron-buraco e aumentando a vida ´util do portador, resultando em um aumento da concentra¸c˜ao da transportadora livre. Na Figura 56 est˜ao plotados os valores de I x V para o MoS2 no escuro (dark ) e sob a incidˆencia de luz
branca. Pode-se observar pelo resultado que os el´etrons e os buracos livres se movem em dire¸c˜oes opostas, gerando uma corrente fotovoltaica. Assim, os f´otons incidentes com energias compar´aveis `as transi¸c˜oes excitˆonicas s˜ao eficientemente absorvidos e, nesse caso, d˜ao origem a uma fotocorrente no dispositivo.
Figura 56: Curva I x V para os casos em que o dispositivo est´a sob a incidˆencia de luz (light) e no escuro (dark ). Inserido no gr´afico est´a uma ilustra¸c˜ao do experimento.
4.4.3
Conclus˜ao
Em conclus˜ao, nessa se¸c˜ao foi estudada as propriedades de transporte vertical e lateral atrav´es da jun¸c˜ao ponta met´alica/poucas camadas de MoS2/pad de ouro (metal/semicon-
dutor/metal) em dispositivos de dissulfeto de molibdˆenio e os efeitos da aplica¸c˜ao da for¸ca vertical sobre as regi˜oes de mono, bi, tri e poucas camadas de MoS2. Foram realizadas
medidas de I x V sobre os dispositivos, em que o flake de MoS2 estava entre um substrato
de ouro, que serviu de fonte, e uma ponta de AFM com recobrimento met´alico, que foi uti- lizada como dreno. Assim, foi investigado o desempenho el´etrico de poucas camadas MoS2
medidas de corrente-for¸ca indicam que, fora do plano, a monocamada e a bicamada a for¸ca de compress˜ao vertical pode diminuir a barreira Schottky entre MoS2 e os contatos
met´alicos (ponta/Au), levando, assim, `a uma transi¸c˜ao para o contato ˆohmico. Possi- velmente, uma modifica¸c˜ao significativa da barreira Schottky estaria relacionada a uma redu¸c˜ao de bandgap com o aumento da for¸ca vertical aplicada. Contudo, no transporte lateral realizado na por¸c˜ao do MoS2 disposta sobre o SiO2, as medidas de I x V mos-
traram um perfil de corrente semelhante a um diodo Schottky como car´ater retificador para as regi˜oes 1L e 2L, com n pr´oximo a unidade para a monocamada, havendo uma simetria entre as correntes direta e reversa nas posi¸c˜oes 3L e FL. Portanto, nas curvas de I x F, as medidas mostraram que o aumento da for¸ca vertical n˜ao resulta numa mudan¸ca brusca da condutividade local, o que leva a conclus˜ao de que, lateralmente, o aumento da for¸ca compressiva n˜ao ocasiona uma resposta no regime de corrente, diferentemente do observado no transporte vertical.