AFM condutivo (CAFM): aplicação em dispositivos semicondutores

CENTRO DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE FÍSICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

RODRIGO QUEIROS DE ALMEIDA

AFM CONDUTIVO (CAFM): APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES

FORTALEZA 2018

AFM CONDUTIVO (CAFM): APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES

Tese ou Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Física, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Física.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros

FORTALEZA 2018

Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

A45a Almeida, Rodrigo Queiros de.

AFM condutivo (CAFM): aplicação em dispositivos semicondutores / Rodrigo Queiros de Almeida. – 2018.

109 f. : il. color.

Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-Graduação em Física , Fortaleza, 2018.

Orientação: Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros.

1. Microscopia. 2. Nanodispositivos. 3. Semicondutores. 4. CAFM. 5. Transporte Eletrônico. I. Título. CDD 530

AFM CONDUTIVO (CAFM): APLICAÇÃO EM DISPOSITIVOS SEMICONDUTORES

Tese ou Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Física, da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em Física.

Aprovada em 22/03/2018

BANCA EXAMINADORA

________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros (Orientador)

Universidade Federal do Ceará (UFC) ________________________________________

Prof. Dr. Leonardo Cristiano Campos Universidade Federal de Minas Gerais _________________________________________ Prof. Dr. Francisco Carlos Carneiro Soares Salomão

Universidade Estadual do Ceará

________________________________________ Prof. Dr. Igor Frota de Vasconcelos

Universidade Federal do Ceará

_________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal

Queiroz Almeida e Jos´e Almeida

- Aos meus pais, pela vida e pelo amor incondicional.

- Ao Professor Eduardo Bedˆe Barros, pela valiosa orienta¸c˜ao, pelos ensinamentos e con-fian¸ca ao longo desse trabalho.

- Aos membros da banca, por aceitarem o convite e por contribuirem com o trabalho. - Aos ´Org˜aos de Fomento, pelo apoio financeiro: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient´ıfico e Tecnol´ogico (CNPq) e Funda¸c˜ao Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Ci-ent´ıfico e Tecnol´ogico (FUNCAP).

- Ao Instituto Federal de Educa¸c˜ao Ciˆencia e Tecnologia do Cear´a (IFCE), pela minha libera¸c˜ao e incentivo `a minha forma¸c˜ao.

- Aos amigos, que foram fundamentais para realiza¸c˜ao desse trabalho: Andreij Gadelha, pelas amostra de MoS2, Maur´ıcio de Sousa, pelas c´elulas solares, Valdenir da Silveira,

pelos dispositivos de nanotubos de carbono.

- Ao Prof. Leonardo Campos pela importante colabora¸c˜ao na UFMG. - Ao Prof. Alexandre Paschoal, pelos aux´ılios nos experimetos de Raman.

- Aos amigos de sempre, Paulo Herique (Cascavel), Wellery Nunes, Joel de Castro, Jos´e Gadelha e Carlos Salom˜ao.

- `A Gabriela da Rocha, pelo apoio, incentivo e total suporte ao longo desse trabalho. - Ao meu irm˜ao Lutiane Almeida e sua esposa Leila, pela influˆencia acadˆemica e pela presen¸ca em todos esse anos.

A introdu¸c˜ao de novos materiais em dispositivos semicondutores tem sido investigada in-tensamente como uma forma alternativa aos semicondutores convencionais, como o sil´ıcio, o GaAs, GaN, entre outros, abrindo o escopo para pesquisas de materiais bidimensionados, como o MoS2 e o grafeno, que possuem propriedades f´ısicas interessantes para aplica¸c˜ao

nas ´areas de transporte de dados, fotˆonica e spintrˆonica. Nas ´areas de gera¸c˜ao de energia, a aplica¸c˜ao de pol´ımeros orgˆanicos semicondutores na fabrica¸c˜ao de c´elulas fotovoltai-cas tem se consolidado nos ´ultimos anos. Dessa forma, a possibilidade de fabrica¸c˜ao de dispositivos cujos os canais sejam de apenas de poucas camadas atˆomicas de espessura ´e possivelmente a caracter´ıstica mais atraente dos materiais 2D para uso em nanoeletrˆonica. Existem in´umeros fatores que limitam o transporte em dispositivos, entre eles destacam-se as resistˆencias em s´erie entre o canal e os terminais da fonte e de dreno, e seu impacto negativo sobre o transistor de efeito de campo (FET) torna-se mais pronunciado `a me-dida que o comprimento do gate diminui. Assim, a intera¸c˜ao de contato entre o metal e o semicondutor ´e fundamental para o bom funcionamento desses dispositivos. Em vista disso, nesse trabalho propomos o estudo das propriedades de transporte de dispositivos semicondutores atrav´es da t´ecnica de microscopia de for¸ca atˆomica em modo condutivo (CAFM, do inglˆes Conductive Atomic Force Microscopy), com ˆenfase principal no estudo da distribui¸c˜ao de corrente na superf´ıcie dos materiais, efeito da for¸ca de contato no trans-porte e na caracteriza¸c˜ao topogr´afica desses materiais semicondutores. Foram realizadas medidas el´etricas em esta¸c˜ao de ponta, e de CAFM em dispositivos de nanotubos de car-bono multicamadas (MWCNT), mostrando o efeito da oxida¸c˜ao em contatos de titˆanio no transporte eletrˆonico. Tamb´em, foram feitas an´alises topogr´aficas e de condu¸c˜ao da camada ativa de c´elulas solares orgˆanicas (P3HT:PCBM) dopadas com Fe/SnO2. Por

fim, foram estudados os efeitos da aplica¸c˜ao de for¸ca vari´avel entre contatos met´alicos no transporte eletrˆonico vertical e lateral em dispositivos de poucas camadas de MoS2.

Palavras-chave: Microscopia. Nanodispositivos. Semicondutores. CAFM. Transporte Eletrˆonico.

The insert of new materials into semiconductor devices has been intensively investigated as an alternative to conventional semiconductors, such as silicon, GaAS, GaN, and others, opening the scope for research of 2D materials such as M oS2 and graphene, which have

interesting physical properties for application in the areas of data transport, photonics and spintronics. In the areas of power generation, the use of organic semiconductor poly-mers in the manufacture of photovoltaic cells has consolidated in recent years. Thus, the possibility of manufacturing devices whose channels are of only a few atomic layers thick is possibly the most attractive feature of 2D materials for use in nanoelectronics. There are a number of factors limiting transport in devices, among which stand out the series resistances between the channel and the source and drain terminals, and their negative impact on the FET becomes more pronounced as the length of the gate decreases. Thus, the contact interaction of the metal and the semiconductor is fundamental for a good performance of these devices. In this work we propose the study of the transport proper-ties of semiconductor devices through the Conductive Atomic Force Microscopy (CAFM) technique, with a main emphasis in the study of the current distribution in the surface of the materials, effect of contact force on the transport and the topographic characteriza-tion of these semiconductor materials. Electrical measurements were carried out at probe station and CAFM in multiwall carbon nanotubes (MWCNT) devices, showing the effect of oxidation on titanium contacts in electronic transport. Also, topographic and con-ductive analyzes of the active layer of Fe/SnO2 doped organic solar cells (P3HT:PCBM)

were performed. Finally, the effects of the application of variable force between metallic contacts in vertical and lateral electronic transport in devices with a few layers of MoS2

were studied.

1 Os nanotubos de carbono podem ser do tipo de (a) parede simples

(SWCNT) ou (b) paredes m´ultiplas (MWCNT). Retirado de [1]. . . p. 21 2 A imagem representa as in´umeras possibilidades de aplica¸c˜oes para o

MoS2, onde se destacam a optoeletrˆonica, os sensores moleculares, os

sensores eletroqu´ımicos, entre outros. Retirado de [2]. . . p. 23 3 Ilustra¸c˜ao da c´elula unit´aria de um nanotubo de carbono (4, 2) projetada

na folha de grafeno e definida pelo retˆangulo em destaque [3]. . . p. 26 4 As trˆes classes de nanotubos: armchair (esquerda), zigzag (centro) e

chiral (direita). Retirado de [4]. . . p. 27 5 Diagrama de bandas de trˆes nanotubos de carbono: (a) met´alico, (b)

semicondutor de gap pequeno e (c) semicondutor de gap moderado [5]. p. 27 6 (a) Representa¸c˜ao espacial da estrutura do MoS2 [6]. (b) Espa¸co real do

MoS2 com a dire¸c˜ao dos vetores da rede a1 e a2 [7]. . . p. 29

7 Estrutura de bandas calculadas para o MoS2. Na Figura a, b, c e d,

s˜ao mostrados os resultados para o bulk, tricamada, bicamada e

mono-camada, respectivamente [10]. . . p. 30 8 (a) Espectro Raman do MoS2 para diferentes n´umeros de camadas. (b)

Modos E1

2g e A1g em fun¸c˜ao do n´umero de camadas. (c) Representa¸c˜ao

de alguns modos de vibra¸c˜ao ativos do MoS2. Retirado de [8]. . . p. 30

9 Curva de valores compilados das maiores eficiˆencias de convers˜ao testa-das em laborat´orio, desde 1976 at´e o presente, para uma variedade de tecnologias fotovoltaicas. Fonte: National Renewable Energy Laboratory

(NREL) [9]. . . p. 32 10 Mecanismo fundamental para o processo de convers˜ao f´oton-el´etron em

CSO bipolar, onde D e A representam o doador e o aceitador,

12 Estruturas qu´ımicas dos materiais empregados na forma¸c˜ao das hetero-estruturas da camada ativa nas CSO: (a) P3HT e (b) PCBM. Adaptado

de [11]. . . p. 35 13 Modelo esquem´atico da estrutura de uma jun¸c˜ao Metal-Semicondutor. . p. 36 14 Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao Metal-Semicondutor antes do

contato. . . p. 36 15 Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao metal-semicondutor ap´os o

contato. . . p. 37 16 Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao Metal-Semicondutor quando

aplicada uma voltagem (a) direta e (b) reversa. . . p. 38 17 _{(a) Modelo da estrutura de bandas de uma jun¸c˜ao tipo metal−semicondutor−metal}

(back − to − back). b) Curvas de corrente para diferentes valores de

bar-reira Schottky Φbs [12]. . . p. 42

18 Ilustra¸c˜ao simplificada de um Microsc´opio de For¸ca Atˆomica (adaptado

de [13]). . . p. 44 19 Ilustra¸c˜ao gr´afica que representa a varia¸c˜ao da for¸ca em fun¸c˜ao da distˆancia

ponta-amostra. . . p. 45 20 (a) Deflex˜ao do cantilever em fun¸c˜ao da distˆancia ponta-amostra; (b)

Representa¸c˜ao das deflex˜oes sofridas pelo cantilever. . . p. 46 21 A imagem esquerda representa a ponta de AFM presa ao cantilever

var-rendo a superf´ıcie da amostra. A imagem direita mostra a varia¸c˜ao da

componente Z em fun¸c˜ao do deslocamento horizontal x. . . p. 48 22 Imagem de uma medida de altura em modo contato de um nanotubo de

carbono. . . p. 49 23 Ilustra¸c˜ao de um fotodetetor e as regi˜oes (quadrantes A, B, C e D) onde

o laser pode atingi-lo e, assim, converter o sinal luminoso eu sinal el´etrico. p. 50 24 Em modo de contato intermitente a sonda oscila em um ciclo peri´odico de

intera¸c˜ao ponta amostra, que varia entre for¸ca atrativa e for¸ca repulsiva.

cˆonicas igualmente espa¸cadas. . . p. 52 26 Ilustra¸c˜ao simplificada de uma medida de EFM sobre uma amostra que

possui uma distribui¸c˜ao de cargas el´etricas n˜ao homogˆenea ao longo do material. Na imagem central, o perfil de altura na superf´ıcie da amostra. Na imagem inferior, a medida de EFM mostra a mudan¸ca na for¸ca devido

a intera¸c˜ao ponta/amostra. . . p. 53 27 Configura¸c˜ao de uma medida de CAFM: (a) sonda, (b) suporte da sonda

(ORCA cantileverholder ), (c) suporte da amostra (contato el´etrico), (d) montagem dos instrumentos, (e) esquema de medida de CAFM em uma

amostra de grafeno. . . p. 56 28 Microscopia eletrˆonica de uma sonda de CAFM, mostrando o seu perfil.

O valor do diˆametro da ponta ´e de, aproximadamente, 30 nm. . . p. 58 29 Ilustra¸c˜ao dos espalhamentos Stokes, anti-Stokes e Rayleigh no espectro

Raman. . . p. 61 30 Intrumenta¸c˜ao de uma esta¸c˜ao de ponta de prova, operando com duas

pontas de tungstˆenio. (a) Imagem de uma medida el´etrica em um dis-positivo de nanotubos de carbono. Pela imagem, ´e poss´ıvel visualizar as pontas de tungstˆenio contactadas aos pads do dispositivo. (b) Conjunto de intrumentos que integram a esta¸c˜ao, onde se encontra o suporte da amostra (centro), o mon´oculo acoplado a cˆamera de v´ıdeo (superior) e os micromanipuladores das pontas (laterais). (c) As tens˜oes s˜ao aplicadas

a partir de um gerador de tens˜ao conectado `a esta¸c˜ao. . . p. 62 31 (a) Modelo esquem´atico dos dispositivos de CNT fabricados por DEF.

(b) Vis˜ao superior do dispositivo. . . p. 63 32 Modelo esquem´atico de um dos dispositivos fabricados. A regi˜ao de

in-teresse se encontra na camada superior (camada fotoativa). . . p. 64 33 Imagens ´oticas das etapas de fabrica¸c˜ao do dispositivo de MoS2 - R1.

(a) Imagem do flake sobre o SiO2. (b) Litografia dos contatos sobre o

PMMA. (c) Deposi¸c˜ao met´alica por evapora¸c˜ao e lift-off. (d) Dispositivo

transferˆencia. (b) O MoS2 ´e preso ao PDMS. (c) O substrato alvo ´e

aproximado e alinhado. (d) O MoS2 ´e depositado sobre a regi˜ao de

in-teresse. (e) O PDMS ´e removido, ficando o MoS2 sobre o ouro. Cr´edito:

Nat´alia Rezende. . . p. 67 35 Imagem de microscopia ´otica obtida durante uma medida de CAFM.

Pela imagem ´e poss´ıvel observar o contato fixo sobre um dos pads do dispositivo (lado direito) e a sonda posicionada sobre uma regi˜ao

prede-terminada da amostra (lado esquerdo). . . p. 69 36 Imagem de microscopia eletrˆonica de varredura em dispositivos de

nano-tubos de carbono. Na imagem ´e poss´ıvel visualizar os nanonano-tubos

suspen-sos conectando os contatos de titˆanio. . . p. 70 37 Gr´afico da corrente em fun¸c˜ao da tens˜ao para um dispositivo de

nanotu-bos de carbono de paredes m´ultiplas. Pela curva I x V, percebe-se uma

sobreposi¸c˜ao do efeito semicondutor e met´alico dos bundles de nanotubos. p. 71 38 Gr´afico da corrente em fun¸c˜ao da tens˜ao para um dispositivo de

nanotu-bos de carbono de paredes m´ultiplas com aplica¸c˜ao de voltagem de gate Vg variando de -50 V at´e 50V. Pela curva I x V, percebe-se a evolu¸c˜ao

da corrente pelo efeito de campo, como em um transistor. . . p. 71 39 Gr´afico da corrente em fun¸c˜ao da voltagem de gate Vg. . . p. 72 40 Imagens (a) topogr´afica, (b) de fase e (c) de corrente, medidas por CAFM

em dispositivos de CNT. Foi utilizada uma tens˜ao (bias) de 2 V e a dimens˜ao de varredura foi de 8 µm. As regi˜oes escuras na imagem de corrente est˜ao relacionadas ao efeito de oxida¸c˜ao na superf´ıcie do titˆanio, que ocasiona queda no sinal de corrente el´etrica. Nas regi˜oes onde a ponta passa sobre os CNTs, h´a um aumento no sinal de corrente, resultando

em um brilho maior na imagem. . . p. 73 41 Imagens (a) topogr´afica e (b) de corrente, medidas por CAFM em

dis-positivos de CNT, realizada sobre um bundle de CNT isolado sobre o

(P3HT:NP:PCBM), respectivamente. . . p. 75 43 (a) e (c) Imagens topogr´aficas das amostras P3HT:PCBM e P3HT:NP:PCBM,

respectivamente. (b) e (d) imagens de corrente da superf´ıcie das amostras. p. 76 44 (a) Imagens de topografia da amostra P3HT:NP:PCBM. (b) Imagem de

corrente da superf´ıcie. (c) e (d) Gr´aficos de altura por distˆancia (linha azul) e corrente por distˆancia, para os pontos P1 e P2, respectivamente. O ponto P1 est´a associado a mistura P3HT:NP (transportadores de

bu-racos) e o ponto P2 ao PCBM (transportador de el´etrons). . . p. 76 45 (a) Imagem de microscopia ´otica do FET de MoS2 ap´os a fabrica¸c˜ao.

Pela imagem ´e poss´ıvel observar as diferentes espessuras do flake. (b) Ilustra¸c˜ao esquem´atica do experimento de CAFM com aplica¸c˜ao de

vol-tagem de gate Vg na base do dispositivo (back-gate). . . p. 78

46 (a) Imagem topogr´afica mostrando a altura entre as camadas. Foi medida a altura de 0.8 nm entre as camadas 3L-2L e 2L-1L, respectivamente. (b) Imagem de corrente da superf´ıcie do MoS2. (c) Imagem topogr´afica da

regi˜ao de interesse, destacando a mudan¸ca na altura. (d) Linha de se¸c˜ao extra´ıda da imagem de corrente na superf´ıcie do MoS2, onde se observa

a mudan¸ca da intensidade de corrente devido a diferen¸ca de altura. . . p. 80 47 (a)-(d) Imagens de corrente da superf´ıcie do MoS2 para diferentes

inten-sidades de voltagem de gate (VG de 0 at´e 30 V), (e) linha de se¸c˜ao de

altura na inteface MoS2(3L)-SiO2 e (f) linha de se¸c˜ao de corrente

corres-pondente as imagens (a)-(d) na borda do MoS2(3L) para as diferentes

intensidades de gate. . . p. 82 48 Imagem de corrente do dispositivo de MoS2 medida por CAFM. O

con-traste de cor na imagem foi extrapolado devido `a baixa intensidade de corrente sobre a monocamada. A corrente se torna mais acentuada

pr´oximo ao contato fonte (source pad ). . . p. 83 49 Curvas I x V para (a) monocamada, (b) bicamada e (c) tricamada de

MoS2. (d) Altura da barreira de Schottky em fun¸c˜ao da tens˜ao de gate

para as regi˜oes 1L (pontos azuis), 2L (pontos verdes) e 3L (pontos

frequˆencias Raman dos modos A1g / E2g1 . (d) Imagem ´optica confocal

apresentaram diferentes espessuras. (e) Espectro Raman para diferentes espessuras do flake de MoS2. (f) Imagem de topografia medida por AFM.

(g) Os modos A1g / E2g1 em fun¸c˜ao da espessura das camadas. (h) Os

re-sultados da topografia obtidos pelas sec¸c˜oes de varredura, representados

em (f) por linhas tracejadas de cores. . . p. 89 51 (a)Ilustra¸c˜ao dos dispositivos e da medida de CAFM sobre o MoS2

supor-tado pelo pad de ouro. (b) Curvas I x F de corrente vertical em fun¸c˜ao

da for¸ca de contato ponta-amostra para as regi˜oes: 1L, 2L, 3L, FL e Au. p. 90 52 Curvas I x V para correntes verticais nas quatro regi˜oes especificadas na

figura, sob a a¸c˜ao de v´arios regimes de for¸ca de contato (tip force). . . . p. 91 53 (a) as s˜ao curvas I x V de corrente vertical atrav´es do MoS2 nas quatro

regi˜oes (1L, 2L, 3L e FL); (b) curvas I x V obtidas em quatro partes distintas mostrando a boa reprodutibilidade dos resultados. Todo o con-junto de medidas das Figuras (a) e (b), foram realizadas com for¸ca de

contato ponta/MoS2 constante de 400 nN. . . p. 92

54 Medidas de (a) AFM (topografia) e (b) EFM (frequˆencia) da superf´ıcie do MoS2 na interface Au/SiO2. O quadril´atero destacado na Fig (a),

engloba todas as camadas de MoS2 analisadas. . . p. 93

55 (a) Ilustra¸c˜ao do dispositivo mostrando e experimento de corrente com for¸ca. (b) Curva I x F medida na regi˜ao do MoS2 sobre o SiO2. (c)

Curva I x V, na regi˜ao ilustrada para uma for¸ca constante de 200 nN. (d) Logaritmo da corrente para as quatro regi˜oes do MoS2 (1L, 2L, 3L e

FL). . . p. 94 56 Curva I x V para os casos em que o dispositivo est´a sob a incidˆencia de

luz (light) e no escuro (dark ). Inserido no gr´afico est´a uma ilustra¸c˜ao do

AC Altura Constante

AFM Microscopia de For¸ca Atˆomica BJT Transistor de Jun¸c˜ao Bipolar

CAFM Microsc´opia de For¸ca Atˆomica Condutivo

CNT Nanotubo de Carbono

CSO C´elula Solar Orgˆanica

CVD Deposi¸c˜ao Qu´ımica a partir da Fase Vapor

DEF Dieletroforese

DFT Teoria da Densidade do Funcional

EFM Microsc´opia de For¸ca Eletrost´atica

EPP Esta¸c˜ao de Ponta de Prova

ETM Material Transportador de El´etrons

FC For¸ca Constante

FET Transistor de Efeito de Campo

FIB Feixe de ´Ions Focalizado

FTO Oxido de Estanho Dopados com Fl´´ uor

HRTEM Microsc´opio Eletrˆonico de Transmiss˜ao de Alta Resolu¸c˜ao

HTM Material Transportador de Buracos

ITO Oxido de ´Indio Dopado com Estanho´

MESFET Transistores de Efeito de Campo Metal-Semicondutor MEV Microscopia Eletrˆonica de Varredura

MFM Microscopia de For¸ca Magn´etica MoS2 Dissulfeto de Molibdˆenio

MWCNT Nanotubos de Carbono de Parede M´ultipla

NP Nanopart´ıculas

NP-OSC Celula Solar Organica com Nanopart´ıculas ORCA Optimized Resistance Conductance Amplifier P3HT Poli (3 - hexiltiofeno - 2,5 - diyl)

Ref-OSC C´elula Solar Organica de Referˆencia SiO2 Oxido de Sil´ıcio´

SKPM Microscopia de Potencial de Superf´ıcie

SPM Microscopia de Varredura por Sonda

SWCNT Nanotubos de Carbono de Parede Simples TMDC Dicalcogenetos de Metais de Transi¸c˜ao

1 INTRODUC¸ ˜AO p. 19

2 FUNDAMENTAC¸ ˜AO TE ´ORICA p. 25

2.1 Nanotubos de Carbono . . . p. 25 2.1.1 Propriedades Estruturais e Eletrˆonicas . . . p. 25 2.2 Dissulfeto de Molibdˆenio . . . p. 27 2.2.1 Propriedades Estruturais e Eletrˆonicas . . . p. 28 2.3 C´elulas Solares Orgˆanicas . . . p. 31 2.3.1 Vis˜ao Geral . . . p. 31 2.3.2 Efeito Fotovoltaico e Camada Ativa . . . p. 33 2.4 Jun¸c˜ao Metal-Semicondutor . . . p. 35 2.4.1 Princ´ıpio de Opera¸c˜ao . . . p. 35 2.4.2 Barreira Schottky . . . p. 36 2.4.3 Corrente na Jun¸cao M-S . . . p. 41

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL p. 43

3.1 Microscopia de For¸ca Atˆomica . . . p. 43 3.1.1 Regime de For¸cas Ponta-Amosta . . . p. 45 3.1.2 Modo de Imagem . . . p. 47 3.1.2.1 Modo Contato . . . p. 47 3.1.2.2 Modo de Contato Intermitente (Tapping) . . . p. 50 3.1.3 Microscopia de For¸ca El´etrica . . . p. 52

3.1.5 Outras T´ecnicas . . . p. 58 3.1.5.1 Microscopia de For¸ca Magn´etica . . . p. 58 3.1.5.2 Microscopia de Potencial de Superf´ıcie . . . p. 59 3.2 Espectroscopia Raman . . . p. 60 3.2.1 Efeito Raman . . . p. 60 3.3 Esta¸c˜ao de ponta de prova . . . p. 61 3.4 S´ıntese e Prepara¸c˜ao das amostras . . . p. 62 3.4.1 Dispositivos de Nanotubos de Carbono Multicamadas . . . p. 62 3.4.2 Camada Ativa das CSOs . . . p. 64 3.4.3 Dispositivos de MoS2 . . . p. 65

3.4.3.1 Amostra MoS2 - R1 . . . p. 65

3.4.3.2 Amostra MoS2 - R2 . . . p. 66

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜AO p. 68

4.1 AFM Condutivo em Dispositivos de Nanotubos de Carbono Multicamadas p. 68 4.1.1 Metodologia . . . p. 68 4.1.2 Resultados . . . p. 69 4.1.3 Conclus˜ao . . . p. 72 4.2 Caracteriza¸c˜ao da Camada Ativa de C´elulas Solares Orgˆanicas (P3HT/PCBM)

por CAFM . . . p. 74 4.2.1 Metodologia . . . p. 74 4.2.2 Resultados . . . p. 74 4.2.3 Conclus˜ao . . . p. 77 4.3 Rela¸c˜ao da Barreira Schottky com a Voltagem de Gate em Transistor de

MoS2 Medida por CAFM . . . p. 77

4.3.2.1 Dependˆencia da corrente superficial com o n´umero de

camadas . . . p. 79 4.3.2.2 Efeito da Voltagem de Gate na Imagem de Corrente . p. 81 4.3.2.3 Curvas I x V e Modelo de Corrente . . . p. 81 4.3.2.4 Conclus˜ao . . . p. 86 4.4 Transporte Vertical e Lateral Atrav´es de MoS2 por CAFM . . . p. 86

4.4.1 Metodologia . . . p. 87 4.4.2 Resultados . . . p. 88 4.4.3 Conclus˜ao . . . p. 95

5 CONCLUS ˜OES E PERSPECTIVAS p. 97

1

INTRODUC

¸ ˜

AO

Os primeiros circuitos integrados, constru´ıdos por Jack Kilby em 1958 e por Robert Noyce em 1959 nos Estados Unidos, foram um marco no processo de miniaturiza¸c˜ao da eletrˆonica. No entanto, isso s´o foi poss´ıvel gra¸cas ao trabalho do f´ısico austro-h´ungaro Julius Edgar Lilienfeld, que em 1926 criou o primeiro dispositivo cuja corrente el´etrica podia ser controlada por uma diferen¸ca de potencial, chamado de transistor de efeito de campo [15]. A partir dos anos de 1970, a tecnologia dos dispositivos eletrˆonicos passou da escala microm´etrica (> 1 µm), chamada de Microeletrˆonica, para a escala nanom´etrica (< 100 nm). Assim, em 1974 o termo nanotecnologia foi proposto pelo professor da Universidade de Ciˆencia de T´oquio Norio Taniguchi, para descrever formas de manipular materiais numa escala atˆomica e molecular.

O transistor ´e um dispositivo eletrˆonico utilizado no controle de sinais el´etricos. A amplifica¸c˜ao e o chaveamento de sinais el´etricos s˜ao as duas fun¸c˜oes de controle mais ´uteis de um transistor. Esse dispositivo funciona com trˆes terminais, onde os dois terminais de entrada recebem um sinal vari´avel que controla eletronicamente o sinal nos dois terminais de sa´ıda. Vale ressaltar que um dos canais de sa´ıda ´e comum com a entrada [16].

Os dois principais tipos de transistores s˜ao: o transistor de jun¸c˜ao bipolar (BJT, Bipolar Junction Transistor, em inglˆes) e o transistor de efeito de campo (FET, Field Emission Transistor, em inglˆes). O que diferencia os dois tipos de transistores, do ponto de vista do circuito, ´e a forma de controle do sinal de sa´ıda. Nos BJTs o sinal de sa´ıda ´e controlado por uma corrente de entrada, enquanto nos FETs ele ´e controlado por uma tens˜ao de entrada. Atualmente, o transistor BJT ´e o dispositivo semicondutor mais utilizado em circuitos integrados [16].

Dessa forma, o controle do movimento dos portadores de cargas entre o terminal fonte (S, source, em inglˆes) e o dreno (D) ´e feito por um campo el´etrico que surge devido a uma diferen¸ca de potencial aplicada entre um terceiro terminal de porta (G, gate) e a fonte, da´ı a raz˜ao do nome “efeito de campo”.

Existem trˆes tipos de FETs: o de jun¸c˜ao, o de metal-semicondutor e de metal-´oxido-semicondutor (MOSFET, do inglˆes Metal-Oxide-Semiconductor -FET). Em geral, o semi-condutor que forma a base do FET ´e constitu´ıdo de sil´ıcio dopado do tipo-p ou do tipo-n. Os do tipo-p s˜ao dopados com elementos qu´ımicos aceitadores de el´etrons da fam´ılia IIIA, como o boro. J´a os do tipo-n, o substrato ´e dopado com elementos doadores de el´etrons da fam´ılia VA, em especial o f´osforo [15].

Basicamente, o dispositivo ´e composto por uma porta (gate), que pode ser superior (top-gate) ou inferior (back-gate), uma regi˜ao de canal conectando os eletrodos fonte e dreno, uma barreira de ´oxido separando a porta do canal. Assim, a opera¸c˜ao de um MOSFET convencional baseia-se no controle da condutividade do canal, e, assim, a cor-rente de dreno ID, atrav´es de uma tens˜ao, VGS, aplicada entre a porta e fonte. Dessa

forma, a possibilidade de ter transistores com apenas uma camada atˆomica de espessura ´e possivelmente a caracter´ıstica mais atraente dos materiais 2D para uso em nanoeletrˆonica. Sendo assim, existe um consenso na comunidade cient´ıfica e industrial de dispositivos eletrˆonicos de que o aumento da performance de dispositivos baseados no sil´ıcio e em semicondutores do grupo III-V, como o arseneto de g´alio (GaAs), nitreto de g´alio(GaN), entre outros, est˜ao se aproximando dos limites de atua¸c˜ao. Dessa forma, o uso de novos materiais em dispositivos eletrˆonicos tem sido intensamente investigada como uma forma alternativa aos semicondutores convencionais, abrindo margem para pesquisas de mate-riais bidimensionados, como o MoS2 e o grafeno, em novas ´areas de transporte de dados,

como a fotˆonica e a spintrˆonica, e nas ´areas de gera¸c˜ao de energia, com a aplica¸c˜ao de pol´ımeros orgˆanicos semicondutores na fabrica¸c˜ao de c´elulas fotovoltaicas.

Desde sua descoberta em 2004, o grafeno tem sido extremamente explorado e subme-tido a aplica¸c˜oes em dispositivos eletrˆonicos, principalmente em transistores de efeito de campo. Toda essa “gold rush” do grafeno surgiu devido `as suas propriedades eletrˆonicas e estruturais singulares, dentre as quais se destacam a sua excelente mobilidade de por-tadores de cargas, flexibilidade, transparˆencia e estabilidade qu´ımica [17].

O grafeno ´e a estrutura base para todos os al´otropos de carbono com estrutura graf´ıtica (hibridiza¸c˜ao sp2_{), podendo ser envolvido em uma forma esf´erica, formando os fulerenos}

(0D), enrolado em uma estrutura cil´ındrica conhecida como nanotubos de carbono (1D), ou empilhado, gerando assim, grafite (3D) e cortados em nanofitas para formar as nano-fitas [18]. Os Nanotubos de Carbono (CNTs - Carbon Nanotubes), junto com o grafeno e os fulerenos, s˜ao uma das formas alotr´opicas do carbono que possuem hibridiza¸c˜ao sp2_.

Figura 1: Os nanotubos de carbono podem ser do tipo de (a) parede simples (SWCNT) ou (b) paredes m´ultiplas (MWCNT). Retirado de [1].

´

unicas, despertando grande interesse na comunidade cient´ıfica. Assim, pode-se definir um nanotubo de carbono como sendo uma por¸c˜ao de uma folha de grafeno enrolada em forma cil´ındrica, com uma simetria axial [19].

Um est´ımulo direto para o estudo sistem´atico desses filamentos de carbono com diˆametros bem pequenos veio da descoberta dos fulerenos por Kroto et al. na Universidade de Rice. Os fulerenos s˜ao nanoestruturas esf´ericas compostas por ´atomos de carbono em forma de an´eis pentagonais e hexagonais, dispostos de forma distorcida, formando uma superf´ıcie fechada [1].

Dessa forma, os CNTs foram observados e estudados (de forma detalhada), pela pri-meira vez, nos Laborat´orios NEC em Tsukuba, no Jap˜ao, por S. Iijima em 1991 usando um microsc´opio eletrˆonico de transmiss˜ao de alta resolu¸c˜ao (HRTEM) [20].

Os CNTs s˜ao considerados como estruturas quase unidimensionais (1D) por possuirem um diˆametro muito menor do que seu comprimento, da´ı eles serem classificados como fios quˆanticos. Em geral, os CNTs podem ser classificados quanto `a espessura das paredes em duas classes: os constitu´ıdos por apenas uma camada de grafeno, os quais s˜ao denominados nanotubos de carbono de parede simples (SWCNTs - Single Wall Carbon Nanotubes) e os compostos por v´arias camadas concˆentricas, chamados de nanotubos de carbono de parede m´ultipla (MWCNTs - Multi Wall Carbon Nanotubes), como se pode observar na Figura 1.

As propriedades dos CNTs dependem diretamente da forma como a folha de grafeno se enrola levando a diferentes simetrias que podem ser classificadas como quiral e aquiral. Os CNTs podem ser classificados quanto `a sua estrutura eletrˆonica sendo, ent˜ao, denominados de met´alicos ou semicondutores.

Na ´area de desenvolvimento de novas fontes de energia e uso de novos materiais, alguns materiais tˆem tido destaque cient´ıfico e tecnol´ogico, como as heterojun¸c˜oes de

pol´ımeros orgˆanicos semicondutores utilizadas na absor¸c˜ao de luz e transporte de carga para produ¸c˜ao de eletricidade pelo efeito fotovoltaico em c´elulas solares orgˆanicas (CSO). As CSOs s˜ao dispositivos fotovoltaicos que utilizam componentes da eletrˆonica orgˆanica, um ramo da eletrˆonica que lida com pol´ımeros condutores orgˆanicos ou pequenas mol´eculas orgˆanicas, utilizadas para absor¸c˜ao de luz e transporte de carga para produzir eletrici-dade a partir da luz solar pelo efeito fotovoltaico. A aten¸c˜ao tamb´em ´e direcionada para sua fabrica¸c˜ao, que inclui algumas caracter´ısticas peculiares, como leveza, flexibilidade, transparˆencia e facilidade de produ¸c˜ao atrav´es de t´ecnicas de processamento em solu¸c˜ao. Os m´odulos orgˆanicos exibem essas caracter´ısticas devido, em parte, ao alto coeficiente de absor¸c˜ao dos semicondutores orgˆanicos, que permite o desenvolvimento de dispositivos com camadas de apenas alguns nanˆometros de espessura. Al´em da possibilidade de fa-brica¸c˜ao de dispositivos muito finos, a solubilidade das mol´eculas orgˆanicas em solventes orgˆanicos permite sua processabilidade por t´ecnicas de baixo custo, como produ¸c˜ao por impress˜ao.

Outro material de grande interesse cient´ıfico ´e o dissulfeto de molibdˆenio (MoS2). O

MoS2 ´e um cristal que pode ser encontrado na natureza ou sintetizado por meio de

de-posi¸c˜ao qu´ımica na fase vapor (CVD). Pelo m´etodo de esfolia¸c˜ao mecˆanica do cristal ou por CVD, ´e poss´ıvel obter poucas ou mesmo uma ´unica camada desses s´olidos de van der Walls. O MoS2 faz parte do grupo dos dicalcogenetos de metais de transi¸c˜ao (TMDCs, do

inglˆes Transition Metal Dichalcogenides) e que tˆem a f´ormula geral MX2, onde M

repre-senta um metal de transi¸c˜ao (fam´ılia IV , V ou V I), enquanto X reprerepre-senta um calcogˆenio (S, Se ou Te) - cuja liga¸c˜ao qu´ımica ´e do tipo X-M-X. Os TMDCs atrairam esfor¸cos consi-der´aveis dos pesquisadores na ´ultima d´ecada [21, 22], pois possuem uma ampla variedade de propriedades el´etricas, que incluem condutores, supercondutores, semicondutores, se-mimetais, al´em de propriedades ´oticas e mecˆanicas. A possibilidade de se obter poucas camadas desse material abre perspectiva para a fabrica¸c˜ao de dispositivos como transis-tores [23, 24, 25, 26, 27, 28] ou mesmo circuitos integrados [29]. Al´em disso, a transi¸c˜ao do gap, passando de indireto em poucas camadas para direto na ´unica camada, torna esse material muito interessante para fins optoeletrˆonicos [2], como mostra a Figura 2. Assim, dispositivos baseados em jun¸c˜oes p-n [30, 31], fototransistores [32] e fotodiodos [33] s˜ao exemplos do potencial de TMDCs semicondutores para dispositivos optoeletrˆonicos.

A realiza¸c˜ao de experimentos e o uso da microscopia, em especial a de for¸ca atˆomica (AFM, do inglˆes Atomic Force Microscope), s˜ao essenciais para a obten¸c˜ao das proprie-dades mecˆanicas e eletrˆonicas de novos materiais semicondutores, em especial os CNTs, os pol´ımeros orgˆanicos e os TMDCs.

Figura 2: A imagem representa as in´umeras possibilidades de aplica¸c˜oes para o MoS2,

onde se destacam a optoeletrˆonica, os sensores moleculares, os sensores eletroqu´ımicos, entre outros. Retirado de [2].

Existem in´umeros fatores que limitam o transporte em dispositivos, entre eles destacam-se as resistˆencias em s´erie entre o canal e os terminais da fonte e de dreno e destacam-seu impacto negativo sobre o FET torna-se mais pronunciado `a medida que o comprimento do gate diminui [34]. Assim, a intera¸c˜ao de contato entre o metal e o semicondutor ´e fundamental para o bom funcionamento desses dispositivos. Em vista disso, nesse trabalho propomos o estudo das propriedades de transporte de dispositivos semicondutoes atrav´es da t´ecnica de microscopia de for¸ca atˆomica em modo condutivo (CAFM, do inglˆes Conductive Atomic Force Microscopy), com ˆenfase no estudo da distribui¸c˜ao de corrente na superficie e efeito da for¸ca de contato no transporte e na caracteriza¸c˜ao topogr´afica dos materiais semicon-dutores. Essa t´ecnica consiste no mapeamento simultˆaneo da topografia e da distribui¸c˜ao de corrente na superf´ıcie de uma amostra. Em geral, o CAFM ´e amplamente aplicado na determina¸c˜ao da morfologia, condutividade e distribui¸c˜ao de dopantes moleculares em fil-mes finos, por exemplo. Portanto, foram realizadas medidas el´etricas em esta¸c˜ao de ponta, e de CAFM em dispositivos de nanotubos carbono multicamadas, mostrando o efeito da oxida¸c˜ao em contatos de titˆanio no transporte eletrˆonico. Tamb´em foram feitas an´alises topogr´aficas e de condu¸c˜ao da camada ativa de c´elulas solares orgˆanicas (P3HT:PCBM) dopadas com Fe/SnO2. Por fim, foram estudados os efeitos da aplica¸c˜ao de for¸ca vari´avel

entre contatos met´alicos no transporte eletrˆonico em dispositivos de MoS2.

Este trabalho est´a dividido em cinco cap´ıtulos, onde o segundo deles, que ser´a apre-sentado logo a seguir, ´e dedicado `a fundamenta¸c˜ao te´orica do trabalho, e ser˜ao abordadas

as propriedades b´asicas dos materiais estudados e da jun¸c˜ao metal-semicondutor. No cap´ıtulo 3, as t´ecnicas utilizadas, tendo destaque a de CAFM, ser˜ao relatadas e descri-tas, bem como a s´ıntese das amostras. No cap´ıtulo 4, ser˜ao apresentados e discutidos os resultados dos experimentos de CAFM realizados em trˆes materiais semicondutores: MWCNT, c´elula solar orgˆanica (camada ativa) e MoS2. Por fim, o ´ultimo cap´ıtulo

fina-liza o trabalho com as Conclus˜oes a respeito dos resultados e do que foi proposto para o trabalho e apresenta poss´ıveis aplica¸c˜oes das propriedades observadas desses materiais gerando novas perspectivas para trabalhos futuros.

2

FUNDAMENTAC

¸ ˜

AO

TE ´

ORICA

2.1

Nanotubos de Carbono

C´alculos te´oricos tˆem mostrado que as propriedades dos nanotubos de carbono est˜ao intimamente relacionadas `a sua estrutura geom´etrica [35]. Assim, embora o grafeno seja um semicondutor de gap nulo (semimetal), os CNTs podem ser met´alicos ou semicon-dutores com diferentes gaps de energia, dependendo do diˆametro e da dire¸c˜ao na qual a folha de grafeno foi enrolada.

2.1.1

Propriedades Estruturais e Eletrˆ

onicas

E conveniente expressar a estrutura de um CNT em termos da c´elula unit´aria (1D), definida pelos vetores quiral−C→h e de transla¸c˜ao −→T (ver Figura 3).

O vetor quiral −C→h determina a circunferˆencia do CNT, conectando dois s´ıtios

crista-logr´aficos equivalentes na folha de grafeno, podendo ser expresso por: −→

Ch = n−→a1 + m−→a2. (2.1)

onde −→a1 e −→a2 s˜ao os vetores unit´arios de rede no espa¸co real do grafeno e os ´ındices n e m

s˜ao n´umeros inteiros que especificam o vetor quiral.

O comprimento da circunferˆencia de uma se¸c˜ao reta no nanotubo pode ser obtida a partir do m´odulo do vetor quiral −C→h. Da´ı, pode-se medir o diˆametro do nanotubo dt em

fun¸c˜ao dos ´ındices n e m e do parˆametro de rede a:

|−C→h| = πdt (2.2) dt= a π √ n2_{+ nm + m}2 _(2.3)

Figura 3: Ilustra¸c˜ao da c´elula unit´aria de um nanotubo de carbono (4, 2) projetada na folha de grafeno e definida pelo retˆangulo em destaque [3].

O ˆangulo quiral θ dos CNTs ´e definido como o ˆangulo entre o vetor quiral e os vetores unit´ario da rede do grafeno, dados pela equa¸c˜ao (2.1). Assim, sejam as seguintes rela¸c˜oes:

       −→ Ch· −→a1 = |−C→h||−→a1|cos θ, −→ Ch× −→a1 = |−C→h||−→a1|sen θ. (2.4)

Pelas equa¸c˜oes (2.1), (2.3) e (2.4), podemos encontrar o ˆangulo quiral θ arctg θ =

√ 3m

2n + m (2.5)

Os nanotubos de carbono podem ser classificados de acordo com a dire¸c˜ao do vetor quiral, ou seja, pelo ˆangulo quiral θ. O tubo ´e classificado como zigzag se −C→h estiver na dire¸c˜ao

zigzag. Nesse caso, θ = 0o_{, o que s´o ocorre quando m = 0. No entanto, caso o vetor}

quiral se encontre na dire¸c˜ao armchair, o tubo ser´a classificado como armchair, e para isso, temos que θ = 30o_{, o que s´o corre nos casos em que n = m. Para esses dois casos,}

quando se tem tubos classificados como armchair ou como zigzag, esses s˜ao, tamb´em, chamados de nanotubos aquirais. Por outro lado, se o ˆangulo do vetor−C→h estiver em uma

dire¸c˜ao compreendida entre 0 < θ < 300_{, o nanotubo ser´a classificado como quiral. Isso}

ocorre para quaisquer valores de n e m tal que n 6= m e m 6= 0. Pode-se verificar as diferentes classes de CNT pela Figura 4 [4].

Portanto, devido `a simetria estrutural das liga¸c˜oes C-C, todas as propriedades dos nanotubos derivam intrinsecamente do modo como a folha de grafeno ´e enrolada, o que define o par de ´ındices (n, m). Assim, a natureza eletrˆonica desses nanotubos pode ser determinada a partir dos valores de n e m, permitindo que os nanotubos possam ser

Figura 4: As trˆes classes de nanotubos: armchair (esquerda), zigzag (centro) e chiral (direita). Retirado de [4].

Figura 5: Diagrama de bandas de trˆes nanotubos de carbono: (a) met´alico, (b) semicon-dutor de gap pequeno e (c) semiconsemicon-dutor de gap moderado [5].

divididos em duas fam´ılias distintas: os CNT met´alicos e semicondutores (ver Figura 5) [5]. Nanotubos cujos ´ındices n e m sejam iguais, como os armchair (n = m), s˜ao classificados com CNT met´alico. No entanto, se n−m for m´ultiplo de 3, ent˜ao, o CNT ser´a semicondutor com um gap muito pequeno. Caso contr´ario, o nanotubo ser´a semicondutor de gap moderado. No entanto, essas rela¸c˜oes ser˜ao exatas somente para nanotubos de diˆametro grande. Para nanotubos de pequeno diˆametro (dt< 1, 2nm) efeitos de curvatura

podem gerar modifica¸c˜oes na estrutura do nanotubo.

2.2

Dissulfeto de Molibdˆ

enio

O dissulfeto de molibdˆenio (MoS2) ´e um cristal que faz parte do grupo dos

um metal de transi¸c˜ao (fam´ılia IV , V ou V I), enquanto X representa um calcogˆenio (S, Se ou Te) - cuja liga¸c˜ao qu´ımica ´e do tipo X-M-X. Os TMDCs atra´ıram esfor¸cos consi-der´aveis dos pesquisadores na ´ultima d´ecada [21, 22], pois possuem uma ampla variedade de propriedades el´etricas, que incluem condutores, supercondutores, semicondutores, se-mimetais, al´em de propriedades ´oticas e mecˆanicas. Apesar da existˆencia de mais de quarenta esp´ecies de TMDC, apenas MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2, foram fortemente

es-tudados at´e os dias de hoje. O fato de que dicalcogˆenios de molibdˆenio e tungstˆenio apresentam um car´ater semicondutor, com um intervalo de banda consider´avel, torna estes TMDCs muito atraentes para aplica¸c˜oes como dispositivos semicondutores. Nessa se¸c˜ao ser˜ao abordadas, de forma geral, as propriedades estruturais e eletrˆonicas, e poss´ıveis aplica¸c˜oes do dissulfeto de molibdˆenio.

2.2.1

Propriedades Estruturais e Eletrˆ

onicas

Assim como o grafite, a estrutura do MoS2 ´e composta pelo empilhamento de planos

atˆomicos dispostos em um arranjo hexagonal. O MoS2 na forma bulk ´e constitu´ıdo pelo

empilhamento de monocamadas atrav´es de liga¸c˜oes de van der Waals. No entanto, a monocamada de MoS2 ´e formada por uma camada de ´atomos de metais (Mo) inserida

entre duas camadas de calcogˆenios (S), possibilitando a forma¸c˜ao de dois tipos de arranjos que dependem da posi¸c˜ao dos ´atomos de enxofre em rela¸c˜ao ao molibdˆenio: trigonal prism´atico (2H) e octa´edrico (1T).

Na Figura 6 (a) ´e mostrado a estrutura cristalina formada pelo empilhamento das camadas de MoS2 separados entre si por uma distˆancia de 0.65 nm, aproximadamente.

Os ´atomos de Mo e S est˜ao localizados nos v´ertices de hex´agonos e a c´elula unit´aria ´e formada pelos dois ´atomos (ver Figura 6 (b)) [6, 7] . Os vetores unit´arios da rede −→a1 e

− →

a2, no espa¸co real, podem ser escritos em coordenadas cartesianas como:

− →_{a1 =} √3 2 a, a 2 ! e −→a2 = √ 3 2 a, − a 2 ! (2.6) onde, |−→a1| = |−→a2| = 0.322 nm (m´odulo dos vetores de rede do MoS2).

Utilizando a condi¸c˜ao de ortogonalidade −→ai ·−→bj = 2πδij pode se obter os vetores da

rede rec´ıproca−→b1 e −→b2, na forma:

− →_b 1 =  2π a√3, 2π a  e −→b2 =  2π a√3, 2π a  (2.7) A estrutura eletrˆonica do MoS2 tem sido fonte de estudos te´oricos que mostram que

(a) (b)

Figura 6: (a) Representa¸c˜ao espacial da estrutura do MoS2 [6]. (b) Espa¸co real do MoS2

com a dire¸c˜ao dos vetores da rede a1 e a2 [7].

na sua forma bulk, segundo c´alculos da teoria do funcional da densidade (DFT), o MoS2

apresenta um gap indireto de, aproximadamente, 1,29 eV [36]. No entanto, o gap no MoS2

sofre uma transi¸c˜ao de gap indireto pra gap direto quando o MoS2 se encontra na forma de

monocamada, com energia de 1.9 eV [36], como mostra a Figura 7. Al´em disso, resultados experimentais mostram uma forte fotoluminescˆencia associada ao caso da monocamada [37].

Os TMDCs s˜ao muito sens´ıveis `a disposi¸c˜ao geom´etrica dos ´atomos, em especial o MoS2. Apesar de mostrar um car´ater semicondutor na fase hexagonal 2H (fase prism´atica

trigonal), a estrutura eletrˆonica do MoS2 muda drasticamente da fase 2H para a fase

octa´edrica 1T, onde ele apresenta um comportamento met´alico [38]. ´E importante ob-servar que a coexistˆencia de ambas as fases (2H e 1T) na mesma amostra seria algo interessant´ıssimo para aplica¸c˜oes em nanodispositivos, pois possibilitaria uma arquite-tura de dispositivo onde um semicondutor (MoS2 2H) ´e colocado entre contatos met´alicos

(MoS2 1T) e, sendo eles do mesmo material ativo, reduziria teoricamente os efeitos do

acoplamento metal / semicondutor, que geralmente causam problemas no mundo real das nanofabrica¸c˜oes.

O espectro Raman no MoS2 possui quatro modos ativos: A1g, E2g1 , E2g2 e E1g. Para

a identifica¸c˜ao do n´umero de camadas de MoS2 s˜ao observados os modos E2g1 no plano,

resultado da vibra¸c˜ao oposta dos dois ´atomos de S em rela¸c˜ao ao de Mo, e o modo A1g que

´e um modo fora do plano, no qual apenas os ´atomos de enxofre se deslocam em dire¸c˜oes opostas (ver Figura 8 (c)). Os modos E1

2g e A1g s˜ao associados `a intera¸c˜ao coulombiana

das diferentes camadas, onde a energia do modo E1

2g aumenta do bulk para a monocamada,

enquanto que a do A1g diminui. Esta varia¸c˜ao em energia pode ser identificada por meio

Figura 7: Estrutura de bandas calculadas para o MoS2. Na Figura a, b, c e d, s˜ao

mos-trados os resultados para o bulk, tricamada, bicamada e monocamada, respectivamente [10].

valores destas frequˆencias aumenta com o n´umero de camadas, como pode ser visto nas Figuras 8 (a) e (b) [8].

(a)

(b)

(c)

Figura 8: (a) Espectro Raman do MoS2 para diferentes n´umeros de camadas. (b) Modos

E1

2g e A1g em fun¸c˜ao do n´umero de camadas. (c) Representa¸c˜ao de alguns modos de

2.3

C´

elulas Solares Orgˆ

anicas

2.3.1

Vis˜

ao Geral

C´elulas Solares Orgˆanicas (CSO) s˜ao dispositivos fotovoltaicos que utilizam compo-nentes de eletrˆonica orgˆanica, um ramo da eletrˆonica que lida com pol´ımeros condutores orgˆanicos ou pequenas mol´eculas orgˆanicas, utilizadas para absor¸c˜ao de luz e transporte de carga para produzir eletricidade a partir da luz solar pelo efeito fotovoltaico. Comum para a maioria desses dispositivos ´e a sua maturidade em rela¸c˜ao aos materiais novos e de alto desempenho. A aten¸c˜ao tamb´em ´e direcionada para sua fabrica¸c˜ao, que inclui algumas caracter´ısticas peculiares, como leveza, flexibilidade, transparˆencia e facilidade de produ¸c˜ao processando t´ecnicas em solu¸c˜ao. Os m´odulos orgˆanicos exibem essas carac-ter´ısticas devido, em parte, ao alto coeficiente de absor¸c˜ao dos semicondutores orgˆanicos, que permite o desenvolvimento de dispositivos com camadas de apenas alguns nanˆometros de espessura. Al´em da possibilidade de fabrica¸c˜ao de dispositivos muito finos, a solubi-lidade das mol´eculas orgˆanicas em solventes orgˆanicos permite sua processabisolubi-lidade por t´ecnicas de baixo custo, como roll-to-roll ou produ¸c˜ao por impress˜ao [39, 40].

No entanto, a eficiˆencia da convers˜ao de energia da c´elula solar orgˆanica depende fortemente da morfologia da c´elula [41, 42]. A inclus˜ao de nanopart´ıculas met´alicas na camada ativa, por exemplo, pode ocasionar efeitos sobre a morfologia do filme. Al´em disso, as escalas de mistura do doador-aceitador e o grau de cristalinidade, bem como a orienta¸c˜ao do cristal, que tem impacto na condutividade, podem atuar na performance do dispositivo final. Assim, essa intera¸c˜ao complexa entre os fatores citados faz com que a previs˜ao de melhorias na eficiˆencia de uma CSO seja muito dif´ıcil.

A nanotecnologia implementou avan¸cos substanciais na tentativa de atenuar a crise energ´etica. Nesse sentido, alguns parˆametros foram levados em considera¸c˜ao na tentativa de introduzir novas tecnologias baseadas na convers˜ao de energia solar. Tais parˆametros incluem: desenvolvimento de novos materiais, baixo custo dos materiais empregados, uso de materiais menos agressivos para o meio ambiente, alta reprodutibilidade, f´acil fabrica¸c˜ao e uso direto da luz solar sem perdas de difus˜ao.

As tecnologias fotovoltaicas atuais podem ser classificadas por gera¸c˜oes, com base nos materiais e t´ecnicas de produ¸c˜ao utilizadas para sua fabrica¸c˜ao. As c´elulas solares de primeira gera¸c˜ao s˜ao principalmente baseadas em sil´ıcio cristalino [43]. Esses tipos de c´elulas solares s˜ao feitos de uma ´unica jun¸c˜ao para extrair energia dos f´otons e sua eficiˆencia ´e pr´oxima da eficiˆencia te´orica m´axima de ∼ 33 % [44, 45]. O maior rendimento

Figura 9: Curva de valores compilados das maiores eficiˆencias de convers˜ao testadas em laborat´orio, desde 1976 at´e o presente, para uma variedade de tecnologias fotovoltaicas. Fonte: National Renewable Energy Laboratory (NREL) [9].

energ´etico de pesquisa produzido por essas c´elulas fotovoltaicas (PV) ´e de 20 %. No entanto, a eficiˆencia das c´elulas de n´ıvel industrial ´e limitada a 15 − 18 % [46]. Uma desvantagem deste tipo de c´elulas fotovoltaicas ´e que a purifica¸c˜ao do sil´ıcio ´e uma tarefa exigente em termos de custos que requer um processamento de alta temperatura.

As c´elulas solares de segunda gera¸c˜ao s˜ao baseadas em sil´ıcio amorfo [47], disseleneto de cobre, g´alio e ´ındio (CIGS) [48], telureto de c´admio (CdTe) [49], etc. Estas s˜ao c´elulas menos eficientes, por´em menos dispendiosas, e de grande interesse na d´ecada de 1990 e in´ıcio deste s´eculo. As c´elulas solares de filme fino s˜ao projetadas de tal forma que ´e necess´ario menos material que resulte em um processo de fabrica¸c˜ao de baixo custo.

As c´elulas solares de terceira gera¸c˜ao usam materiais orgˆanicos, como mol´eculas pe-quenas ou pol´ımeros. Essas c´elulas incluem c´elulas solares de pol´ımeros [50, 51, 52], c´elulas solares sensibilizadas com corantes [53, 54, 55] e c´elulas solares de mol´eculas pequenas [56], dentre outras. Eles tamb´em s˜ao chamados de c´elulas solares excitˆonicas (XSC) devido ao mecanismo de gera¸c˜ao de carga com base na forma¸c˜ao de ´excitons. Uma nova classe de c´elulas solares de filme fino atualmente sob investiga¸c˜ao s˜ao c´elulas solares de perovskita [57], que apresentam enorme potencial com eficiˆencia de 20 % [58] em pequenas ´areas. As c´elulas solares de pol´ımero ou as c´elulas solares de pl´astico, por outro lado, oferecem v´arias vantagens, como uma produ¸c˜ao em grande escala simples, r´apida e barata, e uso

de materiais que s˜ao prontamente dispon´ıvel e potencialmente barato. As c´elulas solares de pol´ımero podem ser fabricadas com tecnologias industriais bem conhecidas de rolo a rolo (R2R) [39] e impress˜ao de tela [40]. A evolu¸c˜ao temporal no desenvolvimento dessas tecnologias est´a mostrada na Figura 9 [9].

2.3.2

Efeito Fotovoltaico e Camada Ativa

O feito fotovoltaico ´e um processo f´ısico no qual um fotodiodo converte luz solar em eletricidade. Assim, dispositivos fotovoltaicos s˜ao detectores de radia¸c˜ao nos quais o sinal el´etrico ´e produzido pela gera¸c˜ao de pares el´etron-buraco (exc´ıtons1_{) causada por absor¸c˜ao}

de f´otons em uma jun¸c˜ao p − n (regi˜ao de deple¸c˜ao) [16]. As propriedades eletrˆonicas assim´etricas da jun¸c˜ao p − n geram um campo el´etrico, fazendo com que os el´etrons e os buracos sejam acelerados em sentidos opostos [60]. Na Figura 10 pode-se observar

Figura 10: Mecanismo fundamental para o processo de convers˜ao f´oton-el´etron em CSO bipolar, onde D e A representam o doador e o aceitador, respectivamente. Fonte: Sigma-Aldrich [10].

que ap´os a absor¸c˜ao de luz, os el´etrons s˜ao excitados da banda de valˆencia para a banda de condu¸c˜ao (light absorption). Da´ı em diante, os ´excitons difundem para a interface doador / aceitador (exciton diffusion) e separam-se em buracos livres (transportadores de carga positiva) e el´etrons (transportadores de carga negativa) (charge separation). Assim, uma fotovoltagem ´e gerada quando os buracos e os el´etrons se movem para os eletrodos correspondentes seguindo a fase doador ou aceitadora gerando uma diferen¸ca de potencial entre os terminais [61].

A estrutura t´ıpica de uma c´elula solar orgˆanica, consiste em uma sobreposi¸c˜ao de camadas nas quais resulta numa heterojun¸c˜ao. A Figura 11 mostra dois poss´ıveis arranjos

1

Exc´ıtons s˜ao quase-part´ıculas que se formam quando os el´etrons e buracos s˜ao ligados em pares por intera¸c˜ao coulombiana em semicondutores. O el´etron e o buraco, que est˜ao ligados coulombianamente em um ´exciton, podem ser separados quando sua energia de liga¸c˜ao ´e superada. [59]

da c´elula, onde um eletrodo transparente, que geralmente ´e composto de vidro revestido com um ´oxido condutor transparente, ´oxido de ´ındio dopado com estanho (ITO) ou ´oxido de estanho dopados com fl´uor (FTO), seguida por uma camada interfacial composta por um material de transporte de buracos (HTM - hole transport material ), tipicamente uma camada de ´oxido orgˆanico ou met´alico, como PEDOT: PSS [62], V2O5 [63] ou MoO3

[64]. Em seguida, a camada ativa, composta de dois materiais: (i) o absorvedor, que ´e respons´avel pela atividade fotovoltaica da c´elula, consiste em uma rede interpenetrante de materiais doadores de el´etrons (transporte de buracos) e (ii) aceitadores (transporte de el´etrons). Em sistemas de ´ultima gera¸c˜ao, o doador geralmente ´e o material absorvedor da luz. O contato inferior normalmente consiste em uma segunda camada interfacial composta por um material de transporte de el´etrons (ETM - electron transport material ) como ZnO [50], SnO2 [65] ou TiO2 [66]. E por fim, um eletrodo met´alico de baixa fun¸c˜ao

trabalho, como Ag ou Al.

Figura 11: Ilustra¸c˜ao de duas arquiteturas de celulas solares orgˆanicas do tipo hetero-jun¸c˜ao de bulk : (a) arquitetura normal e (b) invertida.

A camada ativa ou fotoativa da c´elula, composta por um pol´ımero semicondutor (doador de el´etrons) e um derivado do fulereno (aceitador de el´etrons), tem sido objeto de pesquisas intensas. Os dados experimentais das c´elulas solares de heterojun¸c˜oes (BHJ -bulk heterejunction) s˜ao baseados na combina¸c˜ao de uma variedade de materiais doadores e aceitantes fabricados e caracterizados por diferentes t´ecnicas. A maioria das CSOs s˜ao feitas com heterojun¸c˜oes formadas por pol´ımeros conjugados, sendo um doador, como poli (3 − hexiltiofeno − 2, 5 − diyl) (P3HT) e um aceitador sol´uvel a base de fulereno, como o [6, 6]−fenil−C60−but´ırico (PCBM), formando a camada fotoativa P3HT:PCBM [67, 68]. A estrutura do P3HT e do PCBM est´a representada na Figura 12. Esses materiais s˜ao,

Figura 12: Estruturas qu´ımicas dos materiais empregados na forma¸c˜ao das heteroestru-turas da camada ativa nas CSO: (a) P3HT e (b) PCBM. Adaptado de [11].

atualmente, as mais amplamente estudadas em CSO de heterojun¸c˜ao [41, 63, 69], pois est˜ao comercialmente dispon´ıveis e mais acess´ıveis. Assim, a dificuldade de ajustar a morfologia entre os materiais doadores e aceitantes em escalas t˜ao pequenas ´e um desafio para os laborat´orios de pesquisa, pois a morfologia da camada ativa est´a diretamente relacionada com o rendimento energ´etico da c´elula.

2.4

Jun¸c˜

ao Metal-Semicondutor

Nesta se¸c˜ao ser˜ao mostradas algumas propriedades f´ısicas da jun¸c˜ao metal-semicondutor (M-S), segundo as referˆencias [16, 60, 70]. Essas heterojun¸c˜oes est˜ao presente em todos os dispositivos eletrˆonicos semicondutores, como os transistores de efeito de campo metal-semicondutor (MESFET), por exemplo.

2.4.1

Princ´ıpio de Opera¸c˜

ao

Semelhantemente ao que acontece numa jun¸c˜ao p-n, quando um metal e um semicon-dutor s˜ao colocados em contato, os n´ıveis de Fermi dos dois materiais se igualam. Isso ´e resultado da transferˆencia de cargas de um lado para o outro da jun¸c˜ao. Assim, quando um metal e um semicondutor do tipo-n s˜ao aproximados e contactados, uma troca de el´etrons ocorrer´a entre os dois materiais at´e que haja equil´ıbrio t´ermico e o n´ıvel de Fermi na jun¸c˜ao fique constante. Na Figura 13 ´e mostrada a estrutura de uma jun¸c˜ao M-S. Nesse modelo ´e considerado que n˜ao haja nenhum potencial na regi˜ao do c´atodo e do semicondutor, resultando em um contato ˆohmico ideal.

Ânodo Cátodo Semicondutor tipo - n Metal Contato ôhmico X_d 0

+

V

Figura 13: Modelo esquem´atico da estrutura de uma jun¸c˜ao Metal-Semicondutor.

2.4.2

Barreira Schottky

Quando dois materiais diferentes formam uma jun¸c˜ao (heterojun¸c˜ao), ocorre uma des-continuidade no diagrama de energia na interface entre os materiais [71]. A configura¸c˜ao das bandas de energia na jun¸c˜ao est˜ao fortemente relacionada `a fun¸c˜ao trabalho W0 =

qΦme a afinidade eletrˆonica qχ, no caso dos semicondutores, onde Φm e χ s˜ao os

pontenci-ais eletrˆonicos associados ao metal e ao semicondutor, respectivamente. Assim, na Figura 14 est˜ao ilustradas as fun¸c˜oes trabalho para o metal e para o semicondutor, quando esses est˜ao separados.

Figura 14: Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao Metal-Semicondutor antes do con-tato.

surge na interface uma barreira de potencial chamada de barreira Schottky, nome em homenagem ao f´ısico su´ı¸co Walter Schottky, que contribuiu grandemente para o desen-volvimento de dispositivos semicondutores em meados dos anos de 1930 [16]. A altura da barreira de energia qΦb ´e definida como a diferen¸ca de energia entre o limite da banda de

condu¸c˜ao do semicondutor e o n´ıvel de Fermi no metal, na forma:

qΦb = q(Φm− χ) (2.8)

sendo que qΦb ´e a energia necess´aria para remover um el´etron do metal e −qχ a energia

para introduzir o el´etron no semicondutor.

Figura 15: Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao metal-semicondutor ap´os o contato. O equil´ıbrio ´e estabelecido ap´os el´etrons originados no semicondutor se deslocarem para o metal por difus˜ao, deixando-o carregado negativamente e, de modo contr´ario, o se-micondutor fica carregado positivamente na jun¸c˜ao. As cargas positivas no sese-micondutor s˜ao resultados da deple¸c˜ao de el´etrons, por isso essa regi˜ao ´e conhecida como regi˜ao de deple¸c˜ao e sua largura ´e denominada de Xd. Assim, esse equil´ıbrio ´e caracterizado pela

linearidade do n´ıvel de Fermi ao longo da jun¸c˜ao, como mostra a Figura 15. O potencial de contato entre o metal e o semicondutor em equil´ıbrio, Φi, ´e chamado de potencial de

“built-in”, no qual impede a passagem de el´etrons do semicondutor para o metal. Pode-se definir o potencial de built-in Φi como:

Φi = Φb−

Ec− Ef

ou

Φi = Φm− χ −

Ec− Ef

q . (2.10)

O potencial Φi, por depender da diferen¸ca entre as energias da banda de condu¸c˜ao e

do n´ıvel de Fermi, Ec−Ef, pode ser alterado pela dopagem do semicondutor e, al´em disso,

esse potencial pode ser reduzido ou aumentado a partir de uma tens˜ao externa Va com

polariza¸c˜ao direta ou reversa, respectivamente, como mostra a Figura 16. A aplica¸c˜ao do potencial externo Va (Bias) possibilita o alongamento da regi˜ao de deple¸c˜ao quando a

voltagem aplicada for negativa, ou seja, reversa.

Metal

Semicondutor

E

E

E

E

E

X

x

q(

Φ

–V

)

E

E

E

E

E

X

x

q(Φ

+V

)

V

_>

0

V

0

<

+

+

Metal

q

Φ

q

Φ

Semicondutor

Figura 16: Modelo da estrutura de bandas da jun¸c˜ao Metal-Semicondutor quando aplicada uma voltagem (a) direta e (b) reversa.

Para o caso do potencial externo ser nulo (Va = 0), como j´a foi dito em par´agrafos

anteriores, o sistema se mant´em em equil´ıbrio e na regi˜ao de deple¸c˜ao a carga no semi-condutor est´a balanceada pela carga Qm no metal. Assim, pode-se expressar a densidade

de carga ρ como:

ρ(x) = qNd, se 0 < x < Xd (2.11)

ρ(x) = 0, se Xd < x (2.12)

onde Nd ´e a densidade de doadores. A separa¸c˜ao das cargas na regi˜ao de deple¸c˜ao, por

campo el´etrico como fun¸c˜ao da posi¸c˜ao, forma: E(x) = −N_εd

s

(Xd− x), se 0 < x < Xd (2.13)

E(x) = 0, se Xd≤ x (2.14)

onde εs ´e a constante diel´etrica no semicondutor. Assim, o campo el´etrico na interface ´e

dado por: E(x = 0) = −qNdXd εs = − Qd εs (2.15) onde Qd ´e a carga total (por unidade de ´area) na camada de deple¸c˜ao.

Sabendo que o campo el´etrico ´e igual a menos o gradiente do potencial, pode-se obter o potencial pela integra¸c˜ao do campo el´etrico E(x):

Φ(x) = 0, se _{x ≤ 0} (2.16) Φ(x) = qNd 2εs [Xd2− (Xd− x)2], se 0 < x < Xd (2.17) Φ(x) = qNdXd 2 2εs , se Xd≤ x (2.18)

Dessa forma, o potencial de contato no equil´ıbrio ser´a Φ = Φi, sendo Φi o potencial de

built-in. Para o caso fora do equil´ıbrio (Va6= 0), temos:

Φ(x) = Φi− Va=

qNdXd2

2εs

. (2.19)

Extraindo Xd, teremos a rela¸c˜ao do potencial de superf´ıcie, o potencial aplicado e a largura

da camada de deple¸c˜ao: Xd= s 2εs(Φi− Va) qNd (2.20) Substituindo essa ´ultima express˜ao em E(x = 0), encontra-se o campo el´etrico na interface em fun¸c˜ao da tens˜ao de bias:

E(0) = s

2Nd(Φi− Va)

εs

. (2.21)

constante e, assim, ´e levemente afetada pela voltagem aplicada Va [71]. Dessa forma, uma

redu¸c˜ao na altura de Φb ´e observada. Isso ocorre devido `a carga imagem produzida no

metal pelos el´etrons no semicondutor. A atra¸c˜ao coulombiana entre as duas cargas ´e igual a −_q2

16πεsx2. Essa for¸ca ´e equivalente ao campo el´etrico Em(x) sobre uma carga q:

qEm(x) = −

q2

16πεsx2

(2.22) de modo que a energia potencial pode ser escrita na forma:

U (x) = − Z ∞ x qEm(x)dx (2.23) U (x) = q 2 16πεsx . (2.24)

Assim, quando um campo el´etrico externo E ´e aplicado, a energia potencial total U (x), fica:

U (x) = q

2

16πεsx

+ qEx (2.25)

Na condi¸c˜ao de energia potencial m´axima dU (x)_dx = 0, obt´em-se a largura Xm e a redu¸c˜ao

efetiva da barreira de potencial Schottky ∆Φb:

Xm = r q 16πεsE (2.26) ∆Φb = r qE 4πεs . (2.27)

Usando a express˜ao do campo el´etrico na superf´ıcie do semicondutor, E(0) = q

2Nd(Φi−_Va)

εs ,

pode-se encontrar a redu¸c˜ao da barreira de potencial em fun¸c˜ao da tens˜ao aplicada Va

(efeito Schottky), na forma:

∆Φb = 4 s q3_N d(Φi− Va) 8π2_ε s . (2.28)

Portanto, a altura da barreira de potencial resultante Φ′

b ´e igual `a:

Φ′

2.4.3

Corrente na Jun¸cao M-S

Quando uma tens˜ao direta (forward bias) Va ´e aplicado na jun¸c˜ao M-S a barreira de

potencial que o el´etron deve transpor ´e igual a Φb− Va. Assim, o ponto de partida para

um modelo de corrente que caracteriza a rela¸c˜ao Ia de uma barreira Schottky ´e dado pela

rela¸c˜ao emp´ırica do diodo para uma corrente de emiss˜ao termiˆonica [60] na forma: Im→s = AA ∗ T2exp  −q(Φ ′ b − Va) kT  (2.30) onde T ´e a temperatura, A ´e a ´area de contato, A∗

´e a constante de Richardson, que ´e igual a 4πm∗eqk

2

h3 , sendo m

∗

e a massa efetiva do el´etron, k a constante de Boltzman e h a

constante de Planck.

Usando o fato de que, no equil´ıbrio (Va= 0), a corrente na dire¸c˜ao metal-semicondutor

(Im→s) ´e igual a menos a corrente semicondutor-metal (Is→m), ou seja, Im→s = −Is→m, e

que Is→m ´e constante e independente da voltagem aplicada [70], pode-se escrever:

Is→m= −AA ∗ T2exp  −q(Φ ′ b) kT  (2.31) Dessa forma, a corrente total I, como fun¸c˜ao da tens˜ao aplicada Va, ser´a da forma:

I = Im→s+ Is→m I = AA∗ T2exp  −q(Φ ′ b− Va) kT  +  −AA∗ T2_exp(−qΦ ′ b kT )  I = AA∗ T2exp  −q(Φ ′ b) kT   exp(qVa kT ) − 1  (2.32) onde Φ′

b ´e a barreira reduzida.

A equa¸c˜ao anterior ocorre para um diodo Schottky ideal, ou seja, completamente termiˆonico. No entanto, excesso de dopantes na jun¸c˜ao possibilita o transporte eletrˆonico por tunelamento (efeito de emiss˜ao de campo). Nesse caso, a express˜ao torna-se:

I = AA∗ T2exp  −q(Φ ′ b) kT   exp(qVa nkT) − 1  (2.33) onde n ´e chamado de fator de idealidade, definido por:

n = q kT  ∂V ∂(lnI)  (2.34)

com n variando entre 1 e 2, aproximadamente. Assim, a jun¸c˜ao M-S comporta-se como um diodo ideal quando n = 1.

At´e o momento, foi considerado que a opera¸c˜ao do diodo de Schottky n˜ao possu´ıa nenhuma barreira Schottky na regi˜ao do c´atodo. No entanto, para um caso geral, onde em ambos os contatos met´alicos, c´atodo e ˆanodo, existe a forma¸c˜ao de uma barreira de Schottky, pode-se considerar que a corrente total no dispositivo ser´a [12]

I(V ) = I1I2senh qV 2kT
I1exp _2kTqV
+ I2exp −_2kTqV
(2.35) onde, I1,2 = AA ∗ T2exp q(Φb1,b2) kT  (2.36) e V = V1+ V2, (2.37)

s˜ao a corrente e a soma das tens˜oes em cada um dos contatos. Essa equa¸c˜ao ´e con-siderada um caso espec´ıfico do comportamento da corrente el´etrica em um dispositivo metal-semicondutor-metal (back-to-back ). Para os casos em que os valores das barreiras s˜ao do tipo Φb1= Φb2e Φb1 6= Φb2 = 0, o comportamento da corrente em fun¸c˜ao da tens˜ao

V varia de forma consider´avel, e esses casos est˜ao representados na Figura 17 [12].

(a) (b)

Figura 17: (a) Modelo da estrutura de bandas de uma jun¸c˜ao tipo

metal−semicondutor−metal (back − to − back). b) Curvas de corrente para dife-rentes valores de barreira Schottky Φbs [12].

3

METODOLOGIA

EXPERIMENTAL

3.1

Microscopia de For¸ca Atˆ

omica

A Microscopia de For¸ca Atˆomica faz parte de um conjunto de t´ecnicas chamadas microscopia de varredura por sonda, ou SPM (do inglˆes scanning probe microscopy). Em geral, as t´ecnicas de SPM utilizam um grupo de instrumentos compostos essencialmente de uma sonda mecˆanica, cerˆamicas piezoel´etricas (scanner ) que posicionam a amostra em estudo e realizam a varredura, um sistema de realimenta¸c˜ao (feedback ) que controla a distˆancia vertical da sonda em rela¸c˜ao a amostra e um computador que, atrav´es de um software, converte os dados armazenados em imagens [72].

A imagem gerada, a partir do uso do Microsc´opio de For¸ca Atˆomica (AFM - Atomic Force Microscope), ´e resultado da intera¸c˜ao das for¸cas entre a superf´ıcie da amostra e uma ponta presa na extremidade livre de um bra¸co (cantilever )1_{, que se mant´em preso}

`a sonda. A sonda ´e movida lentamente atrav´es da superf´ıcie ao mesmo tempo em que a for¸ca resultante entre a ponta e a superf´ıcie ´e monitorada pelo sistema de realimenta¸c˜ao (feedback ), que pode elevar ou baixar a sonda, de modo a manter esta for¸ca sempre cons-tante. Assim, um perfil da superf´ıcie ´e produzido na forma de um mapa de superf´ıcie gerado pelo software [73]. O uso dessa t´ecnica de microscopia tornou-se poss´ıvel a partir da inven¸c˜ao do AFM por Gerd Binnig em 1986 [74], permitindo, assim, o uso dessa ex-cepcional ferramenta no estudo das propriedades de superf´ıcies, possibilitando a obten¸c˜ao de dados quantitativos de grandezas f´ısica tais como viscosidade, elasticidade, rigidez e distribui¸c˜ao de cargas nos materiais.

1

Existem v´arios tipos de cantilevers e eles podem ser distinguidos quanto `a sua forma. Os de formato retangular podem ser feitos de Sil´ıcio (Si) e s˜ao frequentemente usados para modos oscilantes de opera¸c˜ao. J´a os utilizados para modo contato, podem ser feitos de Nitreto de Sil´ıcio (Si3N4) e possuir formato

triangular. Em geral, os cantilevers de formato retangular possuem rigidez maior quando comparados aos de formato triangular. Portanto, a aplica¸c˜ao de quais deles ser˜ao usados, ir´a depender tanto da medida a ser realizada, quanto da maciez do material em estudo, por exemplo.

Cerâmicas Piezoelétricas (scanners) Fotodetector SR (feedback) Fonte de Laser Sonda do AFM Amostra

Figura 18: Ilustra¸c˜ao simplificada de um Microsc´opio de For¸ca Atˆomica (adaptado de [13]).

Neste trabalho, utilizou-se a t´ecnica de AFM nos modos contato e tapping e a for¸ca constante nas an´alises das amostras. Embora existam outras varia¸c˜oes da t´ecnica, das quais algumas ser˜ao explicadas posteriormente, o modo contato ilustra de forma simplifi-cada o princ´ıpio de funcionamento do AFM. Assim, o AFM possui a seguinte configura¸c˜ao: Uma fonte de laser ´e ligada e direcionada na regi˜ao do cantilever logo acima da ponta. A partir da´ı, o laser ´e refletido e atinge o fotodetetor (fotodiodo), o qual converte o si-nal luminoso em sisi-nal el´etrico, fazendo com que o sistema de realimenta¸c˜ao mantenha a intera¸c˜ao ponta-amostra constante, como mostra a Figura 18. Ap´os ser determinado a regi˜ao de varredura, a ponta ´e aproximada em dire¸c˜ao `a amostra at´e que haja o contato com a superf´ıcie. Devido `a topografia irregular da amostra e, `a medida que a ponta varre a superf´ıcie, o cantilever vai sofrendo deflex˜oes sucessivas de modo a variar a dire¸c˜ao do feixe de laser no fotodetetor. A partir da´ı, os dados el´etricos s˜ao monitorados pelo sistema de feedback que controla os movimentos do scanner que, nesse caso, mant´em a for¸ca ponta-amostra constante. Dessa forma, os movimentos verticais do scanner ser˜ao armazenados pelo software e convertidos em imagens topogr´aficas da superf´ıcie do mate-rial em estudo.

3.1.1

Regime de For¸cas Ponta-Amosta

As for¸cas envolvidas no uso do AFM s˜ao fundamentais para o funcionamento e aquisi¸c˜ao dos resultados desse tipo de microscopia. Por isso, faz-se necess´ario um co-nhecimento do comportamento dessas for¸cas quando uma medida for realizada. As for¸cas interagentes entre a ponta e a amostra podem ser atrativas ou repulsivas, semelhante-mente a sistemas microsc´opicos, cujas for¸cas dependem das distˆancias entre os corpos. Por essa analogia, pode-se descrever o potencial de intera¸c˜ao que gera essas for¸cas pelo potencial de Lennard-Jones, que representa um potencial entre dois ´atomos.

Força

Distância

Figura 19: Ilustra¸c˜ao gr´afica que representa a varia¸c˜ao da for¸ca em fun¸c˜ao da distˆancia ponta-amostra.

Pela Figura 19, ´e poss´ıvel analisar a mudan¸ca no m´odulo e na dire¸c˜ao da for¸ca em fun¸c˜ao da distˆancia ponta-amostra. Na parte inferior do gr´afico, abaixo do eixo horizontal, est˜ao as for¸cas de car´ater atrativo, proveniente da aproxima¸c˜ao da ponta na amostra. No entanto, na parte superior do gr´afico, as for¸cas tˆem comportamento repulsivo, pois a ponta j´a est´a em contato f´ısico com a superf´ıcie da amostra. Em geral, as for¸cas que agem na escala microsc´opica podem ser de origem eletrost´atica, magn´etica, de natureza quˆantica (pelo princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli) e de van der Waals [72].

O potencial de Lennard-Jones pode ser expresso da seguinte forma:

ULD(r0) = U0  −2r_r06+r0 r 12 . (3.1)