Porosidade, densidade teórica e densidade experimental

A. Porosidade

A análise da porosidade, realizada por cálculo binarizado utilizando o software

ImageJ, foi realizada em virtude da grande influência que a porosidade exerce sobre as

composições testadas. A Tabela 4.32 apresenta os mesmos valores, acrescidos do desvio padrão para cada situação. Observando esse gráfico e considerando que um dos principais fatores de influência na porosidade é o processo de fabricação e seus respectivos parâmetros, e que, neste caso, a pressão de compactação foi a mesma para todas as condições, tal como os parâmetros de sinterização, diversos comentários podem ser feitos.

Em uma avaliação geral, pode-se observar a grande disparidade da porcentagem de porosidade entre os compósitos fabricados, variando entre 1,36% para a composição C1-AF e 5,50% para a composição C8-AFCuAlp2,5Alf2,5. Como o processo foi o mesmo para todas as condições, a porosidade pode ser analisada em função da variação de composição do compósito alumínio/Fe3O4. Para formulação das composições,

materiais com densidades, dimensões, geometrias e durezas distintas foram usados, o que pode explicar a grande variação de porosidade entre eles.

Os valores de porosidade encontrados na estrutura do compósito C1-AF são relativamente baixos, em torno de 1,36%, representando os menores valores dentre todas as condições testadas. Essa composição é baseada na adição de 10% de Fe3O4 e zinco

estearato, usado como aglomerante. Portanto, uma justificativa para esse fato pode estar na grande compactação a frio apresentada pela mistura dessa composição, pois as maiores porcentagens das partículas envolvidas são de dimensões muito pequenas; partículas de dimensões reduzidas tendem a formar compactados mais densos.

A condição C1-AF e C2-AFCu podem ser comparadas, já que a única diferença entre elas é adição de 2% de cobre para a composição C2-AFCu. A porosidade apresentada pela composição C2-AFCu é em torno de 200% maior que a porosidade apresentada pela composição C1-AF. Essa diferença pode estar associada às dimensões e geometria inicial do cobre. Inicialmente esse material apresentava majoritariamente morfologia dendrítica, com dendritas em torno de 100 µm e pequenas partículas esféricas em torno de 1 µm. Embora o tempo de mistura possa ter ocasionado a quebra dessas dendritas, possivelmente a redução granulométrica não foi suficiente para reduzir seu tamanho a dimensões semelhantes àquelas apresentadas pelos outros constituintes. Nesse caso, a porosidade pode ter sido favorecida pelas diferenças de geometria e dimensões entre os constituintes, uma vez que permitem a existência de poros grandes e o fechamento desses poros dependeria de um tempo de sinterização muito maior que o utilizado.

AFCuNi2 e C4-AFCuNi4 também podem ser comparados. A diferença entre essas três condições está na ausência de níquel, adição de 2% e adição de 4%, respectivamente. O níquel, com dimensões em torno de 20 µm, pode ter contribuído com a redução da porosidade para esses compósitos. Por apresentar partículas relativamente pequenas se comparadas às partículas de cobre, o níquel pode ser adensado mais facilmente, reduzindo a porosidade do compósito. A redução da porosidade com o aumento do teor de níquel é indicada pelas porcentagens de porosidade apresentadas pelas composições C3-AFCuNi2 e C4-AFCuNi4.

O compósito C5-AFCuMo1B0,5 também apresentou baixa porosidade, em torno de 1,1%. A adição de 1% de molibdênio e 0,5% de boro à composição base, alumínio + 10% de Fe3O4, aparentemente exerceu grande influência na porosidade desse compósito,

uma vez que para essa composição há também a adição de 2% de cobre. Provavelmente a adição dessas partículas finas pode ter contribuído para o fechamento dos poros deixados pelas partículas de cobre.

A porosidade apresentada por C5-AFCuMo1B0,5 assemelha-se àquela apresentada pelo compósito C1-AF, no entanto, neste caso, a variação de porosidade ao longo da amostra é bem maior, indicando que o particulado fino adicionado pode não ter sido suficientemente distribuído a ponto de preencher todos os espaços vazios ao longo da matriz. Portanto, essa variação pode ser explicada pela relativa heterogeneidade de distribuição das partículas de boro e molibdênio nesse material, conforme visto na avaliação microestrutural de C5-AFCuMo1B0,5.

A composição C6-AFCuSi10Mo2 apresentou a segunda maior porosidade dentre todas as composições, com valor médio equivalente a 4,5%, como pode ser observado na Tabela 4.32. Uma explicação possível para esse comportamento pode estar na dureza dos materiais envolvidos, associada à suas dimensões e densidade. Tanto o silício quanto o molibdênio são elementos de elevada dureza, o que reduz sua compressibilidade. Como o volume de silício adicionado é relativamente elevado, considerando o teor adicionado (10%), sua densidade (2,33 g/cm3) e ainda suas dimensões (em torno de 5µm), pode-se atribuir à essas características parte da microporosidade resultante. Por apresentar compressibilidade reduzida devido a sua dureza, o silício, em grande volume, favorece a presença de espaços vazios dentro da estrutura.

Outra observação importante sobre a porosidade dos compósitos fabricados refere-se as variações de porosidade entre as composições C7-AFCuAlp5 e C8-

secundário; no segundo caso, 2,5% desse óxido foi adicionado em forma de fibras. O compósito reforçado apenas com partículas apresentou uma porosidade 25% menor que o compósito reforçado com partículas e fibras. Apesar da fragmentação das fibras durante a etapa de moagem/mistura ter facilitado a compactação da mistura, provavelmente não foi suficiente para a obtenção de um compactado denso. Para uma mesma porcentagem mássica, fibras apresentam maior volume que partículas e, devido a dificuldade de compactação dessas fibras, um volume maior de espaços vazios foi gerado durante a compactação. Dadas as condições de sinterização, a eliminação da porosidade é dificultada durante o processo.

Em relação à porcentagem de porosidade dos compósitos que incluem na composição Fe3O4 recoberto com outros óxidos, ambas apresentaram porosidade em

torno de 4%. Esse valor é relativamente elevado, considerando o tipo e as características das partículas envolvidas. No entanto, também pode ser explicada pela presença de cobre na estrutura. Como o teor de óxido de titânio e óxido de silício são relativamente baixos na composição, e ambos apresentam partículas com geometria assimétrica, esses fatores podem ter contribuído com os elevados valores de porosidade.

Figura 4.34: Porosidade dos compósitos fabricados obtida por análise de imagens binarizadas. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 P orosida de (% ) Composiçoes

imagens binarizadas. Compósitos Porosidade (%) Desvio padrão C1-AF 1,36 0,31 C2-AFCu 3,35 1,01 C3-AFCuNi2 3,19 0,73 C4-AFCuNi4 2,9 0,57 C5-AFCuMo1B0,5 1,1 0,71 C6-AFCuSi10Mo2 4,49 0,19 C7-AFCuAlp5 1,39 0,55 C8-AFCuAlp2,5Alf2,5 5,50 1,18 C9-AFCuTiO10 3,91 0,37 C10-AFCuTiO5SiO5 3,38 0,26

De modo geral, apesar de alguns compósitos terem apresentado porosidade relativamente elevada, as composições C1-AF, C5-AFCuMo1B0,5 e C7-AFCuAlp5 apresentaram volume de poros relativamente baixos, indicando eficiência de compactação e sinterização. Apesar dessas composições contarem também com a adição de 2% de cobre, a presença de particulado mais fino pode ter sido suficiente para preencher os espaços vazios entre essas partículas, favorecendo a compactação. O desvio padrão para todas as condições mostrou-se elevado, isso pode ter sido resultado da heterogeneidade de distribuição de poros nos compósitos.

A. Densidade

De modo geral, os dois principais fatores de influência na densidade de compósitos sinterizados são as densidades individuais dos materiais envolvidos e a porosidade apresentada após sinterização, por esse motivo, a avaliação das propriedades de densidade desse material é essencial. A densidade teórica foi calculada com auxílio das equações 3.1 e 3.2 previamente apresentadas no Capítulo 3 e a densidade experimental foi calculada por Método de Archimedes.

A comparação entre a densidade experimental antes e após a sinterização é mostrada na Figura 4.35. A Tabela 4.33 mostra os valores da densidade teórica, a densidade experimental (calculada) e a densidade em termos de porcentagem para todas as composições.

densidades das partículas envolvidas em cada composição. Os valores de densidade teórica são relativamente mais elevados que os valores apresentados pelo compósito sinterizado. Isso se deve ao fato de no cálculo teórico serem consideradas situações ideais de sinterização, ou seja, não são consideradas influência de porosidade, oxidação, perda de massa durante o processo, etc. Portanto, esses valores servem apenas como base para as formulações das composições.

A densificação após a compactação é resultado da pressão de compactação (250 Mpa), mas principalmente da morfologia das partículas envolvidas. A densificação durante a compactação é necessária para permitir que as partículas da mistura fiquem tão próximas quantopossível, criando, dessa forma, o maior número de contatos partícula- partícula, facilitando o processo de difusão. Quanto mais facilitado for o processo de difusão entre as partículas, melhor será a taxa de densificação na etapa de sinterização, e melhores serão as propriedades desse material.

Dentre todos os compósitos, aquele cuja densidade mais se distancia da densidade teórica é o compósito C8-AFCuAlp2,5Alf2,5. Esse compósito é também o que apresenta maior variação de densidade do compactado. Além disso, é essa a composição que apresenta a maior proximidade entre as densidades do compactado e do sinterizado. Tudo isso pode ser justificado pela dificuldade de compactação das fibras, seguida da dificuldade de ligação atômica entre a superfície de partículas e fibras vizinhas, já que o nível de proximidade entre as mesmas não foi satisfatoriamente reduzido durante a compactação.

A densidade de todos as composições foram significativamente maiores que a apresentada pelo alumínio puro, mesmo o compósito mais poroso, menos denso, apresentou densidade de 2,76 (4% maior que a do alumínio puro). Os compósitos C1-AF, C5-AFCuMo1B0,5 e C7-AFCuAlp5, os quais apresentaram a mais baixa porosidade, são também os que mais se aproximam de seus respectivos valores de densidade teórica, indicando a eficiência das condições de sinterização para as referidas composições.

A maior densidade dos compósitos em relação ao alumínio puro pode ser explicada por dois motivos, o primeiro deles é a adição dos outros elementos, geralmente com densidade mais elevada que a do alumínio puro, e o segundo é a dimensão das partículas utilizadas, possibilitando redução de porosidade e melhor densificação do material. A superfície das partículas é uma região na qual existe elevada concentração de defeitos estruturais. Em relação ao interior da estrutura cristalina, a energia da superfície

sistema a sinterizar. Como a superfície total de um sistema de partículas é a soma da superfície de cada partícula, é possível diminuir a energia do sistema diminuindo-se sua área superficial interna. Como a força motriz para a sinterização de partículas é exatamente a energia superficial das partículas, quanto menores forem as partículas envolvidas, maior será a força motriz para sinterização.

Figura 4.35: Densidade dos compactados e densidade dos compósitos sinterizados. (600 °C, 1 h).

Tabela 4.33: Valores de densidade do compactado, densidade do compósito sinterizado e densidade teórica da composição (g/cm3).

Compósitos Densidade do Compactado (g/cm3) Densidade do compósito (g/cm3) Densidade Teórica (g/cm3) C1-AF 2,71±0,04 2,86±0,01 2,93 C2-AFCu 2,73±0,05 2,95±0,01 3,06 C3-AFCuNi2 2,82±0,04 2,97±0,05 3,18 C4-AFCuNi4 3,16±0,05 3,25±0,03 3,36 C5-AFCuMo1B0,5 2,81±0,04 2,93±0,06 3,01 C6-AFCuSi10Mo2 2,73±0,04 2,93±0,04 3,11 C7-AFCuAlp5 2,81±0,05 2,95±0,01 3,00 C8-AFCuAlp2,5Alf2,5 2,69±0,15 2,76±0,03 3,06 C9-AFCuTiO10 2,89±0,04 2,95±0,03 3,09 C10-AFCuTiO5SiO5 2,87±0,04 2,89±0,04 3,00 Al-Puro* 2,7 - - *Fonte: MATWEB, 2017. 1 1,5 2 2,5 3 3,5 De n sid ad e (g/c m 3)

de elevar as propriedades elétricas e magnéticas, respectivamente. No entanto, a adição do cobre elevou consideravelmente a porosidade dos compósitos. A adição do níquel, contudo, possibilitou alguma redução dessa porosidade. Como as densidades desses dois materiais (cobre e níquel) são muito próximas, investigou-se a possível relação entre a composição, densidade e a porosidade para o compósito Al/Fe3O4 estudado. A Figura

4.36 apresenta os valores de densidade teórica (a), a densidade experimental (b) e a porosidade (c) acrescidos da curva de regressão linear em função da adição de cobre e níquel para as composições C1-AF, C2-AFCu, C3-AFCuNi2 e C4-AFCuNi4.

Na respectiva Figura 4.36 (a) é possível observar a condição ideal de densidade para os compósitos descritos, com apresentação da curva de regressão linear descrevendo R2 muito próximo a 1, ou seja, nesse caso é possível estabelecer uma equação linear que descreva o aumento da densidade com o aumento dos teores de cobre e de níquel.

A Figura 4.36 (b) apresenta a curva de regressão linear em função da composição para os compósitos sinterizados. Ainda nesse caso, com o valor de R2 equivalente a 0,80, é possível descrever a equação de linearidade entre a densidade e a composição. A queda no valor de R2 provavelmente se deve a porosidade desconsiderada na regra das misturas utilizada para o cálculo da densidade teórica. Já para a porosidade, Figura 4.36 (c), não é possível estabelecer uma relação direta entre a porosidade e a composição. Embora seja possível observar pequena redução da densidade com o aumento do teor de níquel, não é coerente determinar o nível de influência que essa composição exerce sobre a porosidade. Embora saiba-se que a adição de cobre influenciou bastante na elevação do volume de poros, a redução desse volume em função da adição de níquel não é comprovada pela regressão linear (R2) menor que 0,7. Neste caso, outros fatores além da composição (geometria, dimensões, etc.) também podem exercer grande influência na porosidade do compósito. (a) (b) y = 0,1402x + 2,7873 R² = 0,9915 2,6 2,8 3 3,2 3,4 C1 C2 C3 C4 De n sid ad e (g/ cm 3) AF em funçao da adiçao de Cu e Ni



_teórica y = 0,13x + 2,665 R² = 0,8078 2,6 2,8 3 3,2 3,4 C1 C2 C3 C4 De n sid ad e (g/ cm 3) AF em funçao da adiçao de Cu e Ni



_experimental

(c)

Figura 4.36: (a) densidade teórica, (b) densidade experimental e (d) porosidade dos compósitos C1-AF, C2-AFCu, C3-AFCuNi2 e C4-AFCuNi4.

Considerações gerais: porosidade e densidade

• A porosidade foi evidenciada para alguns compósitos em maiores proporções que para outros, vista principalmente para aqueles nos quais partículas mais grosseiras fizeram parte da composição. Dentre todas as composições, as composições C1- AF, C7-AFCuAlp5 e C5-AFCuMo1B0,5 apresentaram os mais baixos valores de porosidade, indicando a influência da adição de partículas de menores dimensões na mistura nos dois primeiros casos e baixa influência do boro e do molibdênio no caso da composição C5-AFCuMo1B0,5.

• A adição de partículas de cobre fez uma grande diferença no aumento da porosidade do compósito C2-AFCu, no entanto, foi menos evidenciada nas composições onde, além do cobre, foram adicionadas também partículas finas (µm ou nano). Nesses casos, as partículas menores podem ter auxiliado na compactação da mistura, preenchendo os vazios deixados pelas partículas de cobre.

• O compósito no qual foi adicionado alumina em fibras apresentou a mais baixa densidade e o maior volume de poros na estrutura, refletindo as dificuldades de compactação desse material, assim como a ineficiência dos parâmetros de sinterização para essa composição.

• Considerando que um dos parâmetros mais importantes do processo sinterização é a redução da energia livre de superfície do sistema, ou seja, a tendência de atingir

y = 0,444x + 1,5931 R² = 0,3943 0 1 2 3 4 C1 C2 C3 C4 Po ro sid ad e (% ) AF em funçao da adiçao de Cu e Ni Porosidade

das partículas sólidas compactadas, pode-se dizer que a utilização de nanopartículas favoreceu a sinterização e a obtenção de compósitos mais densos. • A curva de regressão linear baseada nos valores de densidade e porosidade, traçada em função da composição, mostrou linearidade entre composição (adição de cobre e níquel) e densidade; o mesmo comportamento não foi observado para a avalição da porosidade.

No documento Fabricação e caracterização de compósitos de alumínio reforçado com nanopartículas magnéticas, via metalurgia do pó (páginas 124-133)