UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
LYGIA MARIA POLICARPIO FERREIRA
Fabricação e caracterização de compósitos de
alumínio reforçado com nanopartículas
magnéticas, via metalurgia do pó
CAMPINAS 2017
Aos meus pais, Adelmir e Elecy, que dignamente me apresentaram à importância da família e me direcionaram ao caminho da perseverança e humildade.
Aos meus avós, Raimundo (In Memoriam), Maria (In Memoriam), João (In Memoriam) e Josefina, por terem trilhados os caminhos que me trouxeram até aqui.
À minha querida orientadora, Maria Helena, que sempre me apoiou e me incentivou durante toda essa jornada.
Meus sinceros agradecimentos à minha querida família, Adelmir, Elecy, Frank, Cleison e Eros pelo amor e pelo suporte incondicional.
Agradeço à minha orientadora, Pra. Maria Helena, pela paciência, por apoiar todas as minhas decisões e por ser a pessoa em quem me espelho todos os dias.
Agradeço ao meu supervisor, Emin Bayraktar, e a sua esposa, Ayse Bayraktar, por tudo o que fizeram por mim, pelo acolhimento, pelo apoio e por todos os ensinamentos.
Aos amigos, Bianca, Bruna, Emmanuelle, Marcelino e Rudimylla, por fazerem meus dias melhores, por sempre me ouvirem, e por serem as pessoas maravilhosas que são na minha vida. Aos amigos, Alexandre, Davi, Fabio, Fabricia, Marina, Renato e Sérgio, pelas horas de descontração e amizade prestadas ao longo desses anos.
Aos amigos mais distantes, Ana P.Vieira, Edilane Nerich, Ruth Monalisa, e Stephannye Lemos pelo carinho, apoio e amizade.
Aos professores Fanny Béron, Ibrahim Miskioglu e Mirian de Lourdes N. M. Melo pelo auxilio na realização de ensaios e por disponibilizarem tão prontamente seus laboratórios.
À técnica Claudenete Leal, pelo apoio, pela amizade e pelo suporte no microscópio eletrônico de varredura.
À técnica Durata Katundi, pela grande amizade, pela ajuda e por ser um exemplo de profissional.
Ao Institut Supérieur de Mécanique de Paris/SUPMECA, pela recepção durante o doutorado sanduiche.
Ao Laboratório Nacional de Luz Sincrotron – LNNano (laboratório de difração de raios X) e ao técnico Leonardo Wu, pelo auxílio sempre que precisei.
À Michigan Technological University, Houghton, MI, EUA, pelos ensaios realizados.
À Universidade Federal de Itajubá – UNIFEI, pela disponibilização de alguns equipamentos quando precisei.
Ao Instituto de Física Gleb Wataghin (IFGW), (Laboratório de Materiais e baixas temperaturas), UNICAMP, pela disponibilidade de equipamentos e assessoria sempre que solicitei.
Este trabalho explora a viabilidade de fabricação de compósitos de matriz metálica via metalurgia do pó, com parâmetros que visam, sobretudo, obter um produto de boa qualidade que contem nanopartículas magnéticas como principal elemento de reforço. Dada a importância das nanopartículas e suas propriedades, matriz de alumínio (nm e µm) reforçada com 10% em peso de nanopartículas de óxido de ferro foi utilizada como matéria-prima principal; partículas adicionais (Cu, Ni, B, Mo, Si e Al2O3) foram empregadas visando melhorias nas propriedades
mecânicas, elétricas, magnéticas e de desgaste do material fabricado. Dez diferentes composições foram testadas, e em duas delas, utilizou-se óxido de ferro recoberto termicamente com óxidos de titânio e silício. O processo de recobrimento superficial do óxido de ferro foi empregado com o objetivo de encapsular as nanopartículas de óxido de ferro, reduzindo assim a interação entre elas e possibilitando uma menor dissipação de energia quando um campo de indução eletromagnética for aplicado aos compósitos. Neste trabalho foram avaliados aspectos como a qualidade do produto, em particular a distribuição de reforço na matriz e interação matriz/reforço, e a influência de todos os elementos usados como reforço adicional nas propriedades gerais do material. Foram realizadas caracterizações microestrutural (MEV, EDS, DRX), do comportamento mecânico e em desgaste (linear recíproco e por nanoriscamento), e de propriedades elétricas e magnéticas. Os resultados indicaram que a qualidade geral do produto, em termos de distribuição do reforço e interação reforço/matriz, e em termos de respostas às solicitações impostas, provavelmente possibilitariam sua aplicação como compósito multifuncional em diversos seguimentos.
This work explores the feasibility of manufacturing metallic matrix composites by powder metallurgy, with parameters that aim, above all, to obtain a product of acceptable quality while using magnetic nanoparticles as main reinforcement. Given the importance of nanoparticles and their properties, aluminum matrix (nm and μm) reinforced with 10 wt.% of iron oxide nanoparticles was used as the main raw material; additional particles (Cu, Ni, B, Mo, Si and Al2O3) were used with the aim of improving the mechanical, electrical, magnetic and wear
properties of the composite material. Ten different compositions were tested; in two of them, the used iron oxide particles were thermally covered with titanium and silicon oxides. The process of surface coating the iron oxide was used with the goal of encapsulating the iron oxide nanoparticles; thus reducing interactions among them and allowing of a lower energy dissipation when a magnetic induction field is applied. In this work, aspects such as the product quality, particularly the reinforcement distribution in the matrix and the matrix/reinforcement interaction, as well as the influence of all elements used as additional reinforcements on the material properties, were evaluated. Microstructural (SEM, EDS, XRD), mechanical and wear (linear reciprocating and nanoscratch tests) characterizations were performed, also, electrical and magnetic properties were measured. The results indicated that the general quality of the product, in terms of reinforcement distribution and matrix/reinforcement interaction, and also in terms of its responses to the imposed solicitations, may possibly allow of its application as a multifunctional composite in several segments.
Figura 2.1: (a) imagem de microscopia eletrônica de varredura de f-Al (Antipina, 2017) e (b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão de n-Al obtida sob
atmosfera controlada – argônio (EDWARD, 2009)... 26
Figura 2.2: (a) célula unitária da magnetita; (b) dados gerais da magnetita (ROBERT, 2000; BEAN, 1959; ALLIA, 2001; ARAGON, 1992)... 32
Figura 2.3: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão com escala de 50 nm e 100 nm, respectivamente. (BERJAMINE, 2011)………. 35
Figura 2.4: (a) curvas de magnetização típicos de ferromagnético (linha preta) e partículas superparamagnéticas (linha azul). (b) imagem MET de nanopartículas magnéticas Fe3O4 preparados pelo método de co-precipitação (barra de escala de 20 nm) (GUNTER, 2005; TRINDADE, 2011)... 35
Figura 2.5: (a) Reações de dopagem termomecânica do oxido de ferro e TiO2 (LEI, 2005) e (b) resultado do encapsulamento de nanopartículas de Fe3O4 com carbono (XUAN, 2007)... 37
Figura 2.6: (a) compósito reforçado por placa intercalada; (b) compósito reforçado com partículas; e (c) compósito reforçado com fibras ... 38
Figura 2.7: Esquema representando as quatro etapas do processamento via metalurgia do pó de Fonte: Slideplayer, 2015... 43
Figura 3.1: Fluxograma geral da fabricação e caracterização dos compósitos Al/Fe3O4 fabricados via metalurgia do pó... 54
Figura 3.2: (a) Partículas de nano-Alumínio com dimensões de entre 300 nm e 30 µm e espessura micrométrica empregadas como matriz metálica e (b) partículas de nano-Alumínio com dimensões de entre 1 e 5 µm empregadas como matriz metálica. ... 57
Figura 3.3: (a) Partículas Fe3O4 com dimensões variando entre 40nm e 3µm empregadas como principal elemento de reforço na fabricação dos compósitos estudados; (b) pontos escolhidos para análise pontual da composição química por EDS. ... 58
Figura 3.4: Morfologia das partículas utilizadas na fabricação dos compósitos, (a) cobre, (b) molibdênio, (c) boro, (d) silício, e (e) Al2O3 em pó, empregadas adicionalmente na fabricação dos compósitos. ... 60
Figura 3.5: Fibra de Al2O3 com diâmetro e comprimento médios de 3 µm e 300 µm, respectivamente (MEV)... 61
Figura 3.6: (a) partículas de TiO2 e (b) partículas de SiO2 obtidas por MEV... 62
Figura 3.7: Esquema da etapa de moagem/mistura dos materiais envolvidos... 66
Figura 3.8: Dimensões das amostras obtidas na etapa de compactação... 61 Figura 3.9: Coluna (i) condições de sinterização com taxa de aquecimento de 10°C/min, taxa de resfriamento de 1°C/min: Temperatura e tempo de sinterização
Microdureza
Vickers... 71
Figura 3.11: (a) variavéis obtidas e estudadas durante o ensaio de microindentação e (b) representação do diagrama de carregamento vs. descarregamento dinâmico... 71
Figura 3.12: Desgaste linear recíproco - diagrama esquemático (ASTM G133, 2010)... 74 Figura 3.13: Momento magnético (emu) versus campo magnético (Gauss)... 77 Figura 3.14: Esquema de medição utilizado na obtenção das medidas de resistividade elétrica (RE) pela técnica dos 2-elétrodos... 78 Figura 4.1: (a) Distribuição do tamanho de partículas para a composição C1-AF antes da mistura/moagem; (b) Comparação entre as curvas de frequência acumulada em função das dimensões das partículas antes da mistura/moagem, após uma hora, após duas horas, após três horas e após quatro horas de mistura/moagem.
81
Figura 4.2: Mistura da composição C1-AF. (a) vista geral da mistura; (b) detalhe da geometria e aglomeração das partículas (c) análise química pontual por EDS... 82 Figura 4.3: Mistura da composição C2-AFCu. (a) vista geral da mistura; (b) detalhe da geometria e aglomeração das partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e (d) análise química pontual por EDS... 83 Figura 4.4: Mistura da composição C3-AFCuNi2. (a) vista geral da mistura; (b) detalhe da geometria pontiaguda e aglomeração das partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e (d) análise química pontual por EDS... 84 Figura 4.5: Mistura da composição C4-AFCuNi4. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria e aglomeração das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e (d) análise química pontual por EDS. 86 Figura 4.6: Mistura da composição C5-AFCuMo1B0,5. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria e aglomeração do alumínio e das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e demais partículas e (d) análise química pontual por EDS... 88 Figura 4.7: Mistura da composição C6-AFCuSi10Mo2. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e demais partículas e (d) análise química pontual por EDS... 89 Figura 4.8: Mistura da composição C7-AFCuAlp5. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria e das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de Alumínio e das fibras de Al2O3 e (d) análise química pontual
por EDS... 90 Figura 4.9: Mistura da composição C8-AFCuAlp2,5Alf2,5. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria e das diferentes partículas; (c) detalhe da
detalhes da geometria das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e demais constituintes e (d) análise química pontual por EDS... 94 Figura 4.11: Mistura da composição C10-AFCuTiO5SiO5. (a) vista geral da mistura; (b) detalhes da geometria das diferentes partículas; (c) detalhe da superfície das partículas de pó de alumínio e (d) análise química pontual por EDS... 95 Figura 4.12: mistura compactada das composições C1-AF e C6-AFCuSi10Mo2 e figura ilustrativa das dimensões dos compactados obtidos após etapa de compactação... 98 Figura 4.13: Densidade dos compactados produzidos após etapa de compactação.... 98 Figura 4.14: Microestrutura do compósito C1-AF, (a) vista geral, (b) detalhe mostrando a presença de linhas de oxidação, (c) microporosidade e a perfeita interface matriz/reforço e (d) pontos utilizados na análise química pontual por EDS. 101 Figura 4.15: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C1-AF. ... 102 Figura 4.16: Microestrutura do compósito C2-AFCu, (a) vista geral, (b) detalhe mostrando a presença de linhas de oxidação, (c) detalhe mostrando a presença de óxidos e poros e (d) pontos utilizados para análise de composição química... 104 Figura 4.17: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C2-AFCu... 105 Figura 4.18: Microestrutura do compósito C3-AFCuNi2, (a) vista geral, (b) detalhe de interface matriz/reforço e (c) localização dos pontos onde foram realizadas microanálises por EDS... 106 Figura 4.19: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C3-AFCuNi2... 107 Figura 4.20: Microestrutura do compósito C4-AFCuNi4, (a) vista geral e (b) detalhe interface matriz/reforço e linhas de oxidação, (c) detalhes de poros alongados e (d) os pontos onde a análise química pontual foi realizada... 108 Figura 4.21: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C4-AFCuNi4... 109 Figura 4.22: Microestrutura do compósito C5-AFCuMo1B0,5, (a) vista geral, (b) detalhe da interface matriz/reforço e (c) os pontos utilizados para microanálise por EDS... 110 Figura 4.23: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C5-AFCuMo1B0,5... 111 Figura 4.24: Microestrutura do compósito C6-AFCuSi10Mo2, (a) vista geral, (b) detalhe da fase agulhar formada, (c) interface matriz/reforço; (d) detalhe da fase beta e (e) detalhe mostrando a fase não acicular... 113 Figura 4.25: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C6-AFCuSi10Mo2... 114
Figura 4.27: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C7-AFCuAlp5... 117 Figura 4.28: Microestrutura do compósito C8-AFCuAlp2,5Alf2,5, (a) vista geral, (b) detalhe da interface matriz/reforço e linhas de oxidação, (c) detalhe da presença de Fe3O4 entre o Al2O3 e a matriz e (d) apresentação dos pontos onde foram
realizadas análises de EDS... 118 Figura 4.29: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C8-AFCuAlp2,5Alf2,5... 119 Figura 4.30: Microestrutura do compósito AFCuTiO10, (a) vista geral e (b) detalhe da interface matriz/reforço e linhas de oxidação, (c) detalhes de poros e oxidação e (d) pontos utilizados na análise química por EDS... 120 Figura 4.31: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra AFCuTiO10... 121 Figura 4.32: Microestrutura do compósito C10-AFCuTiO5SiO5, (a) vista geral e (b) detalhe da interface matriz/reforço e linhas de oxidação, (c) presença de óxidos e a interface entre matriz e (d) pontos utilizados para análise química por EDS... 122 Figura 4.33: Difratograma de raios X apresentando a intensidade dos picos encontrados para a amostra C-10AFCuTiO5SiO5... 123 Figura 4.34: Porosidade dos compósitos fabricados obtida por análise de imagens binarizadas... 127 Figura 4.35: Densidade dos compactados e densidade dos compósitos sinterizados. (600°C-1h)... 130 Figura 4.36: (a) densidade teórica, (b) densidade experimental e (d) porosidade dos compósitos C1-AF, C2-AFCu, C3-AFCuNi2 e C4-AFCuNi4... 131 Figura 4.37: Microdureza Vickers dos compósitos: carga aplicada 0.25kg... 135 Figura 4.38: Dureza (GPa), obtida por ensaio de nanoindentação, considerando a profundidade de contato sob a aplicação de uma carga de 50mN; duas diferentes regiões das amostras foram avaliadas (transversal e superfície)... 138 Figura 4.39: Módulo Elástico (GPa), obtida por ensaio de nanoindentação, considerando a profundidade de contato sob a aplicação de uma carga de 50mN; duas diferentes regiões das amostras foram avaliadas (longitudinal de superfície)... 139 Figura 4.40: (a) vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; (c) detalhe interno das impressões de desgaste, para a composição C1-AF... 142 Figura 4.41: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C2-AFCu... 143 Figura 4.42: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C3-AFCuNi2... 144 Figura 4.43: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C4-AFCuNi4... 145 Figura 4.44: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C6-AFCuSi10Mo2... 146
detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C8-AFCuAlp2,5Alf2,5... 148 Figura 4.47: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C9-AFCuTiO10... 149 Figura 4.48: (a) Vista geral da zona de desgastada; (b) visualização em 3D; e (c) detalhe interno das impressões de desgaste para o compósito C10-AFCuTiO5SiO5. 150 Figura 4.49: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C1-AF... 152 Figura 4.50: (a) visão geral da área de contato e (b) e (c) e (d), detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C2-AFCu... 153 Figura 4.51: (a) visão geral da área de contato e (b) detalhe das ranhuras de desgaste do compósito C3-AFCuNi2... 154 Figura 4.52: (a) visão geral da área de contato e (b) detalhe das ranhuras de desgaste do compósito C4-AFCuNi4 (c) região de desgaste adesivo e (d) região de desgaste abrasivo e partículas soltas... 155 Figura 4.53: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C5-AFCuMo1B0,5 e (d) aglomeração de partículas soltas.... 156 Figura 4.54: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C6-AFCuSi10Mo2. ... 157 Figura 4.55 (a) visão geral da área de contato; (b) (c) (d) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C7-AFCuAlp5... 158 Figura 4.56: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C8-AFCuAlp2,5Alf2,5... 159 Figura 4.57: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C9-AFCuTiO10... 160 Figura 4.58: (a) visão geral da área de contato e (b e c) detalhes das ranhuras de desgaste do compósito C10-AFCuTiO5SiO5... 161 Figura 4.59: Volume perdido por tempo (mm3/min) em função da composição... 165 Figura 4.60: o coeficiente de atrito (μ), em função da composição - 10.000 ciclos; 11 minutos; Força Normal 1.9N... 167 Figura 4.61: Variação do coeficiente de atrito com a distância percorrida: 10.000 ciclos; 11 minutos; Força Normal 1.9N... 168 Figura 4.62: Curva típica mostrando o deslocamento inicial e residual na superfície durante o teste de desgaste, e uma correlação entre a imagem MO do mesmo teste.. 172 Figura 4.63: Comparação de deformação da área de desgaste para os compósitos fabricados utilizando carga de 20 mN... 173 Figura 4.64: Comparação de deformação da área de desgaste para os compósitos utilizando duas diferentes cargas (50 mN)... 175 Figura 4.65: Magnetização de saturação dos compósitos reforçado com diferentes materiais. ... 179
de Alumina em pó e em fibra, Molibdênio e Boro... 182 Figura 4.68 (c): Curva de histerese do compósito reforçado 10%Fe3O4 dopado com
10% de óxido de Titânio e dopado com 5% de óxido de Titânio e 5% de óxido de Silício. ...
Tabela 2.1: Os principais tipos comportamentos magnéticos conhecidos
(HALLIDAY et al., 2005). 29
Tabela 3.1: Dimensões, densidade e dureza dos materiais empregados na produção dos compósitos à base de Al (MatWeb, 2017)... 56 Tabela 3.2: Propriedades físicas, mecânicas, elétricas e térmicas do alumínio comercialmente puro (MatWeb 2017)... 57 Tabela 3.3: Composição química pontual (%) do óxido de ferro (Fe3O4) utilizado. 59
Tabela 3.4: Densidade e ponto de fusão do estearato de Zinco... 63 Tabela 3.5: Parâmetros utilizados para dopagem do óxido de ferro... 63 Tabela 3.6: Porcentagem em peso de partículas de reforço utilizadas para produzir os compósitos à base de Al... 64 Tabela 3.7: Porcentagem em peso de partículas de reforço utilizadas para produzir os compósitos à base de Al nos quais foram usados Fe3O4 dopado com TiO2 e/ou
TiO2+SiO2... 64
Tabela 3.8: Parâmetros adotados para realização dos ensaios de nanoindentação... 72 Tabela 3.9: Parâmetros estabelecidos para realização dos ensaios de desgaste
linear recíproco... 75 Tabela 4.1: Análise química pontual (EDS) da mistura C1-AF apresentando os teores em % peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.2 (c)... 82 Tabela 4.2: Análise química pontual (EDS) da mistura C2-AFCu apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.3 (d)... 84 Tabela 4.3: Análise química pontual (EDS) da mistura C3-AFCuNi2 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.4 (d)... 85 Tabela 4.4: Análise química pontual (EDS) da mistura C4-AFCuNi4 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.5 (d)... 87
indicados na Figura 4.6 (d)... 88 Tabela 4.6: Análise química pontual (EDS) da mistura C6-AFCuSi10Mo2 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.7 (d)... 90 Tabela 4.7: Análise química pontual (EDS) da mistura C7-AFCuAlp5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.8 (d)... 91 Tabela 4.8: Análise química pontual (EDS) da mistura C8-AFCuAlp2,5Alf2,5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.9 (d)... 93 Tabela 4.9: Análise química pontual (EDS) da mistura C9-AFCuTiO10 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.10 (d)... 94 Tabela 4.10: Análise química pontual (EDS) da mistura C10-AFCuTiO5SiO5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.11 (d)... 96 Tabela 4.11: Valores de densidade e desvio padrão dos compactados
produzidos... 99
Tabela 4.12: composição adotada para fabricação do compósito C1-AF. 101 Tabela 4.13: Análise química pontual (EDS) do compósito C1-AF apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.14 (d)... 101 Tabela 4.14: composição adotada para fabricação do compósito C2-AFCu... 103 Tabela 4.15: Análise química pontual (EDS) do compósito C2-AFCu apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.16 (d)... 104 Tabela 4.16: composição adotada para fabricação do compósito C3-AFCuNi2.... 106 Tabela 17: Análise química pontual (EDS) do compósito C3-AFCuNi2 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.18 (d)... 107 Tabela 4.18: composição adotada para fabricação do compósito C4-AFCuNi4 108
indicados na Figura 4.17 (d)... 109 Tabela 4.20: composição adotada para fabricação do compósito C5-AFCuMo1B0,5... 110 Tabela 4.21: Análise química pontual (EDS) do compósito C5-AFCuMo1B0,5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.22 (d)... 112 Tabela 4.22: composição adotada para fabricação do compósito C6-AFCuSi10Mo2... 113 Tabela 4.23: Análise química geral (EDS) do compósito C6-AFCuSi10Mo2 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados... 114 Tabela 4.24: composição adotada para fabricação do compósito C7-AFCuAlp5. 115 Tabela 4.25: Análise química pontual (EDS) do compósito C7-AFCuAlp5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.26 (d)... 116 Tabela 4.26: composição adotada para fabricação do compósito AF-Fibra 118 Tabela 4.27: Análise química pontual (EDS) do compósito C8-AFCuAlp2,5Alf2,5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.20 (d)... 118 Tabela 4.28: Porcentagem em peso de partículas de reforço utilizadas para produzir os compósitos à base de Al nos quais foram usados Fe3O4 dopado com
TiO2... 120
Tabela 29: Análise química pontual (EDS) do compósito AFCuTiO10 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.30 (d)... 120 Tabela: 4.30: Porcentagem em peso de partículas de reforço utilizadas para produzir os compósitos à base de Al nos quais foram usados Fe3O4 dopado com
TiO2 e/ou TiO2+SiO2... 122
Tabela 4.31: Análise química pontual (EDS) do compósito C-10AFCuTiO5SiO5 apresentando os teores em %peso dos elementos encontrados nos pontos indicados na Figura 4.32 (d)... 123
Tabela 4.33: Valores de densidade do compactado, densidade do compósito sinterizado e densidade teórica da composição (g/cm3)... 130 Tabela 4.34: Valores de dureza Vickers e valores de desvio padrão obtidos... 135 Tabela 4.35: Valores de Dureza obtidos por nanoindentação instrumentada... 138 Tabela 4.36: Valores de modulo elástico das regiões superficial e longitudinal
obtidos por nanoindentação instrumentada... 140 Tabela 4.37: Valores de superfície, volume e profundidade máxima apresentada pelos compósitos após ensaio de desgaste... 162 Tabela 4.38: Valores do volume perdido por tempo de ensaio (mm3/min) para
cada composição estudada... 165 Tabela 4.39: Valores do coeficiente de atrito e desvio padrão para todas as composições estudadas... 167 Tabela 4.40: Valores de coeficiente de atrito em função da distância percorrida em 11 minutos de ensaio... 169 Tabela 4.41: Valores de deformação da região de desgaste para os compósitos fabricados utilizando carga de 20 mN... 174 Tabela 4.42: Valores de deformação da região de desgaste para os compósitos fabricados utilizando carga de 50 mN... 176 Tabela 4.43: Valores de magnetização de saturação (Ms),de magnetização
remanescente (Mr) e coersividade (Hc)... 180
Tabela 4.44: Valores de resistividade elétrica e valores de máximos e de
mínimos para as composições estudadas... 185
n-Al Alumínio nanométrico
f-Al Flocos de alumínio
CMMs Compósitos de matriz metálica
Ms Saturação magnética
Mr Magnetização remanescente
Hit Dureza por nanoindentação
Eit Módulo elástico por nanoindentação
HV Dureza Vickers
PVA Acetato de polivinila
Alp Alumina em pó
Alf Alumina em fibras
VSM Magnetômetro de amostra vibrante
EDS Espectrometria de energia dispersiva
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução 22
1.2 Objetivos 24
2 REVISÃO DA LITERATURA 25
2.1 Nanomateriais – abordagem geral 25
2.1.1 Alumínio - nanopartículas 25
2.1.2 Óxidos de ferro (Fe3O4): Geral e nanopartículas 26
2.1.2.1 Magnetismo: Conceitos e fundamentos 27 2.1.2.2 Magnetita (Fe3O4): geral 31
2.1.2.3. Magnetita (Fe3O4): nanopartículas 34
2.1.3 Processo térmico de recobrimento de superfície 36
2.2 Materiais compósitos 37
2.2.1 Materiais compósitos – abordagem geral 37 2.2.2 Materiais compósitos de matriz metálica – Matriz de alumínio 38 2.2.3 Interface de materiais compósitos 40 2.3 Fabricação de materiais compósitos de matriz metálica 41 2.3.1 Fabricação de materiais compósitos: Metalurgia do pó 42 2.3.2Fabricação de materiais compósitos reforçados com nanopartículas 45
2.4 Aplicações de materiais compósitos 48
2.4.1 Aplicações de materiais compósitos magnéticos e elétricos 48 2.4.2 Aplicações de compósitos resistentes ao desgaste 51 2.4.3 Aplicações de materiais reforçados com nanopartículas 52
3 MATERIAIS E MÉTODOS 54
3.1 Seleção e caracterização dos materiais 55
3.1.1 Alumínio 56
3.1.2 Óxido de Ferro – Fe3O4 57
3.1.3 Demais tipos de partículas adicionadas 59
3.1.4 Agentes aglomerantes 62
3.2. Processo de fabricação de compósitos Al-magnéticos via Metalurgia do Pó 63 3.2.1 Processo térmico de recobrimento da superfície das nanopartículas de Fe3O4
63
3.2.2 Mistura (moagem/mistura) 64
3.2.3 Compactação das misturas 66
3.2.4 Sinterização 67
3.3 Caracterização dos produtos obtidos 69
3.3.1 Caracterização microestrutural dos compósitos 69
3.3.2 Densidade e porosidade 69
3.3.3 Microdureza Vickers 70
3.3.7 Caracterização do comportamento magnético 76
3.3.8 Resistividade elétrica 78
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 79
4.1. Caracterização das misturas 79
4.1.1 Distribuição de tamanho de partículas das misturas 79 4.1.2 Avaliação das misturas por microscopia eletrônica de varredura
(MEV).
81
4.2 Caracterização dos compactados 97
4.3 Caracterização dos produtos – compósitos sinterizados 99 4.3.1 Análise microestrutural dos compósitos 99 4.3.2Porosidade, densidade teórica e densidade experimental 124
4.3.3 Dureza Vickers 133
4.3.4 Dureza e Modulo Elástico obtidos por nanoindentação 136 4.3.5 Resistência ao desgaste: desgaste linear reciproco 141 4.3.6 Análise de desgaste por nanoriscamento 170 4.3.7 Caracterização de propriedades magnéticas 176
4.3.8 Resistividade Elétrica 183
4.4. Considerações gerais 186
5 CONCLUSÕES 188
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
1.1 Introdução
O estudo, desenvolvimento e aprimoramento da fabricação de materiais compósitos tem crescido exponencialmente desde seu surgimento na década de 60. Esses materiais são atrativos para diferentes setores industriais como o bélico, automobilístico, aeroespacial, eletrônico, esportivo, entre outros, principalmente por serem capazes de combinar inúmeras propriedades encontradas em diferentes materiais.
Por sua vez, o estudo da fabricação de materiais compósitos que utilizam nanopartículas como matriz ou mesmo como elemento de reforço é mais recente, e ainda oferece grandes desafios em termos de otimização de processo e de entendimento dos mecanismos responsáveis por suas propriedades. A descoberta de novas propriedades físicas e químicas de materiais em nanoescala oferece oportunidades para o desenvolvimento de sistemas e processos inovadores, porém, dados sobre a combinação de propriedades apresentadas por diferentes nanopartículas, quando parte integrante de um material compósito, foram pouco exploradas até o momento.
A medida que se diminui o tamanho de uma partícula sabe-se que os efeitos de superfície se tornam cada vez mais importantes; no caso das nanopartículas de óxidos de ferro, estas apresentam propriedades magnéticas interessantes, como uma altíssima dissipação de energia mediante à aplicação de campo magnético, o que as colocam como excelentes candidatos para aplicações em diversos campos. No entanto, pouco se sabe sobre o comportamento dessas nanopartículas quando em contato com partículas com dimensões, geometrias e propriedades distintas, como partículas de alumínio, por exemplo.
Considerando o contexto da combinação de propriedades, os contínuos avanços em tecnologias devido à demanda por novos dispositivos eletrônicos com elevado desempenho, tanto para processamento quanto para armazenamento de informações, buscam materiais que sejam capazes de agregar duas propriedades físicas distintas, como por exemplo, propriedades magnetoelétricas. A combinação de propriedades elétricas e magnéticas (materiais magnetoelétricos - materiais que apresentam a possibilidade de controlar a magnetização de um material com um campo elétrico, e vice-versa) é de difícil observação na natureza, e depende de inúmeros fatores. Um dos primeiros compostos produzidos industrialmente com essas duas propriedades foi BiFeO3, ainda na década de 60; a partir de então outras alternativas vêm sendo
exploradas. Além das aplicações no campo de dispositivos eletrônicos, muitos outros materiais e equipamentos podem ser produzidos combinando propriedades alternativas.
Materiais que desempenham mais de uma propriedade de interesse são geralmente fabricados por técnicas que ajudam a otimizar as propriedades derivadas dos sistemas em questão, porém todas as técnicas já conhecidas apresentam deficiências seja em relação ao custo de processo, seja em relação a qualidade do produto final. Sistemas ferroelétricos e ferromagnéticos, por exemplo, são comumente produzidos via compactação a quente e/o processo sol-gel, e normalmente apresentam um elevado custo de processamento. Técnicas como a metalurgia do pó podem ser mais baratas, mas tendem a apresentar um produto final de menor qualidade, geralmente com maior porosidade.
A otimização de processos de sinterização visando a obtenção de compósitos com múltiplas propriedades com qualidade maior vem sendo estudados extensivamente. Essa otimização, porém, envolve geralmente um custo elevado, o que dificulta a disseminação e aceitação das variações da técnica de fabricação via metalurgia do pó.
A redução do custo de processo está diretamente relacionada aos materiais utilizados, ao processo escolhido e às variáveis empregadas, podendo passar de um processo de elevado custo final, que envolve tecnologia de ponta e matéria-prima muito especifica, até a engenharia de baixo custo – essa tecnologia envolve um conjunto de técnicas e sistemas capazes de reduzir energia e tempo de processo, tornando o produto final mais barato, embora atenda aos requisitos de qualidade desejado.
Neste trabalho, nanopartículas de óxido de ferro (Fe3O4) foram utilizadas como principal
elemento de reforço em uma matriz de alumínio, visando conferir ao compósito boa condutividade elétrica e boa susceptibilidade magnética. Ainda, foram adicionadas partículas secundárias (Al2O3, Si, Mo, B, Cu) e fibras (Al2O3) em algumas composições com o objetivo
de melhorar propriedades mecânicas e de desgaste do produto final.
A técnica de dopagem térmica do óxido de ferro também foi testada com o objetivo de proteger e separar as pequenas partículas desse óxido, que, por sua natureza física, tendem a formar aglomerados. Para esse fim, dopagem com TiO2 e dopagem com uma combinação de
TiO2 e SiO2 foram testadas.
Considerando a importância de materiais compósitos com a capacidade de agregação de várias propriedades distintas, esse trabalho consistiu na fabricação e caracterização de um compósito capaz de agregar propriedades magnéticas e elétricas, além de boa resistência ao
desgaste e boa resistência mecânica, via metalurgia do pó. A fabricação desse produto mostrou-se uma alternativa viável quando inmostrou-serida em um conceito de engenharia de baixo custo.
1.2 Objetivos
É objetivo geral deste trabalho investigar a viabilidade da fabricação de compósitos de matriz metálica, utilizando nanopartículas de alumínio como matriz e nanopartículas magnéticas (Fe3O4) como principal elemento de reforço, e outros particulados de elevada
dureza como materiais de reforço secundário, via metalurgia do pó. Levando em consideração um estudo mais detalhado, os seguintes pontos constituem os objetivos específicos dessa pesquisa:
1) Análise do processo de fabricação de compósitos utilizando nanopartículas de alumínio como elemento de matriz metálica associada à utilização de nanopartículas magnéticas como principal elemento de reforço, via metalurgia do pó;
2) Análise do efeito da utilização de nanopartículas na qualidade do produto, em particular na distribuição do reforço na matriz e interação matriz/reforço;
3) Avaliação das propriedades físicas do compósito fabricado analisando a influência das partículas secundárias e fibras adicionadas;
4) Verificação da influência da utilização de nanopartículas magnéticas na magnetização de saturação e na magnetização remanescente dos compósitos à base de alumínio em nanoescala;
5) Estudo da dureza e dureza por nanoindentação, módulo elástico por nanoindentação, propriedades de fluência, resistência ao desgaste e propriedades elétricas;
6) Estudo dos efeitos de diferentes tipos de elementos de reforço na resistência ao desgaste dos compósitos;
7) Análise da influência da térmica de recobrimento superficial do óxido de ferro nas propriedades e características gerais do compósito.
O trabalho busca, de modo geral, estudar e aprimorar o emprego da metalurgia do pó na fabricação de compósitos de alumínio reforçado com nanopartículas magnéticas, em processos de baixo custo e alta operacionalidade, com qualidade do produto para aplicações industriais.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Nanomateriais – abordagem geral
Nanomateriais são materiais que apresentam propriedades especiais em decorrência de sua escala nanométrica; esses materiais podem variar quanto ao tamanho, composição química, forma e superfície. As nanopartículas, por sua vez, são nanomateriais de interesse por apresentarem aplicações em campos tão diversificados como a mecânica, física, a óptica, a eletrônica, a química e a bioquímica as ciências medicas, etc. (ADAMS e BARBANTE, 2015).
Os nanomateriais podem ser empregados na fabricação de nanocompósitos, ou seja, materiais, formados pela união de dois ou mais componentes, sendo que em um deles as suas partículas possuem dimensões da ordem de nanômetros. Estas dimensões aumentam a interação entre a partícula e o meio, melhorando substancialmente algumas propriedades do nanocompósito em relação ao componente puro (ARFAT et. al, 2017).
2.1.1 Alumínio - nanopartículas
O alumínio em nanoescala mais popular é o pó de alumínio nanométrico ou simplesmente conhecido como nano alumínio (n-Al). Esse é também o componente mais comum dos nanomateriais reativos à base de metais, enquanto outras nanopartículas, por exemplo, boro, magnésio ou zircónio também são menos reativos (KUO, 2003). O n-Al tornou-se popular em decorrência de sua frequente utilização como um substituto potencial para os pós e flocos de alumínio convencionais amplamente utilizados em explosivos, propulsores e pirotecnia (DILIP et al., 2013).
O alumínio em flocos (f-Al), por sua vez, é produzido em larga escala e usado em pirotecnia (KOSANKE, 2000), revestimento de pintura e indústria de construção para a produção de concreto celular (SONG, 2006). O f-Al é largamente utilizado na indústria de construção como reagentes formadores de poros na produção de concreto celular. Neste caso,
essa aplicação baseia-se no princípio de que os poros que constituídos no betão celular devem ter sempre o mesmo tamanho.
Nos últimos anos um rápido aumento do número de pesquisas na área de materiais nanocompósitos reativos e inertes pode ter sido impulsionado pelo desenvolvimento de técnicas de fabricação de n-Al e flocos de alumínio (f-Al) (EDWARD, 2009). Algumas técnicas para a produção de n-Al e f-Al incluem etapas de evaporação de alumínio liquido ou micropartículas aerosolizadas, seguidas por condensação de vapor controlada (PIVKINA, 2006; CHAMPION, 2006), sendo que algumas dessas técnicas são utilizadas industrialmente em larga escala.
A Figura 2.1 (a) apresenta imagem de microscopia eletrônica de varredura de f-Al (ANTIPINA, 2017) e a Figura 2.1 (b) apresenta imagem de microscopia eletrônica de transmissão de n-Al obtida sob atmosfera controlada – argônio (EDWARD, 2009).
(a) (b)
Figura 2.1: (a) imagem de microscopia eletrônica de varredura de f-Al (Antipina, 2017) e (b) imagem de microscopia eletrônica de transmissão de n-Al obtida sob atmosfera controlada – argônio (EDWARD, 2009).
2.1.2 Óxidos de ferro (Fe3O4): Geral e nanopartículas
Nanoparticulas de óxido de ferro apresentam propriedades gerais diferentes daquelas apresentadas por partículas de maiores dimensões, em especial no que se refere às propriedades
magnéticas. Para entender essas propriedades em relação ao Fe3O4 nanométrico, é necessário
entender previamente o comportamento magnético, conceitos e fundamentos dos materiais.
2.1.2.1 Magnetismo: Conceitos e fundamentos
Alguns conceitos sobre magnetismo fazem-se necessários para compreensão do comportamento magnético exercido pelos materiais, seja esse comportamento espontâneo, verificado em condições ambientes, seja induzido por um campo externo (COEY, 1984 E CULLITY, 1972). São apresentados, portanto, breves conceitos e descrição analítica de alguns termos usuais nesse campo geral.
• Quantificação magnética
Com o objetivo de descrever as propriedades magnéticas dos materiais, são usadas determinadas grandezas susceptíveis de serem medidas usando técnicas macroscópicas conhecidas.
A magnetização 𝑴⃗⃗⃗ de um material pode ser quantificada a partir do momento magnético total, que, por sua vez, representa a soma dos momentos magnéticos dos átomos que constituem uma dada porção de material (por unidade de volume ou massa). A energia magnética de um dipolo de momento dipolar magnético µ⃗ , na presença do campo magnético 𝑩⃗⃗ é apresentado pela Equação 2.1. O campo magnético, por sua vez, pode ser descrito pela equação 2.2 (DAVID et al.,2007; HALLIDAY et al., 2005).
𝑬𝒎𝒂𝒈 = −µ⃗ ∗ 𝑩⃗⃗ (2.1)
𝑯
⃗⃗⃗ = 𝑭⃗⃗ /m (2.2)
O campo magnético, por ser produzido no laboratório por solenoides, também é conhecido como campo solenoidal. Para um solenoide muito longo em seu centro H é descrito pela Equação 2.3.
H= µ0n I (2.3)
Onde n é a densidade linear de espiras e I a corrente que passa pelas espiras.
Utiliza-se um outro campo magnético que é representado pelas conhecidas linhas de força de indução (Indução Magnética B), também conhecida por densidade de fluxo por ser quantificado pelo número de linhas por unidade de área. No espaço livre a indução é descrita pela Equação 2.4 (DAVID et al.,2007; HALLIDAY et al., 2005).
𝑩
⃗⃗ = µ0 𝑯⃗⃗⃗ (2.4)
E nos materiais, a indução magnética pode ser descrita pela Equação 2.5 e 2.6.
𝑩
⃗⃗ = µ0(𝑯⃗⃗⃗ + 𝑴⃗⃗⃗ ) (2.5)
Com unidade do SI Weber/m2ou Tesla. (1T= 104G)
𝑩
⃗⃗ = 𝑯⃗⃗⃗ + 4π𝑴⃗⃗⃗ (Gauss no cgs) (2.6)
• Susceptibilidade magnética (χ)
A susceptibilidade magnética é a grandeza que caracteriza um material magnético segundo sua resposta a um campo magnético aplicado, que pode ser estática (dc) ou dinâmica (ac). Geralmente os materiais apresentam uma resposta não linear, de modo que é necessário tomar o limite nulo da excitação (campo aplicado), apresentado pela Equação 2.7 (HALLIDAY et al., 2005).
χDC=LimH→0M/H = ∂M/∂H (2.7)
Para cálculos práticos, usa-se pequenos campos estáticos suficientes para obter-se uma boa relação sinal/ruído, ou mede-se com pequenas excitações alternadas, utilizando detecção síncrona. Neste caso diz-se que a susceptibilidade é alternada ou simplesmente susceptibilidade.
Para materiais moles ou doces, deve-se tomar cuidado com a intensidade do campo de excitação.
Outro fenômeno que ocorre, é quando há dissipação de energia e neste caso a resposta dos momentos magnéticos elementares não é instantânea, ou seja, há um atraso temporal da magnetização em relação a excitação, que traz importantes informações. Essa dependência temporal é descrita em função da frequência da excitação ω, além da dependência com a temperatura e campo, descrito pela Equação 2.8 (HALLIDAY et al., 2005).
χac= ∂M/∂H = χ’-iχ”; (2.8)
Onde: χ’(ω,T,H) é a dispersão, e χ”(ω,T,H) é a absorção para sistemas em a resposta é linear (com H) χdc= χac= χ’.
A completa caracterização dos materiais magnéticos envolve uma série de técnicas experimentais. Em geral, mede-se a magnetização em função do campo magnético aplicado, a temperatura constante, para obtenção das curvas de magnetização (MxH) T. A susceptibilidade em função da temperatura é a outra técnica muito utilizada, por ser simples e não necessitar de campos magnéticos e ser capaz de descrever como a magnetização varia com a temperatura. De acordo com o comportamento magnético, os materiais podem ser caracterizados como diamagnéticos, paramagnéticos, superparamagnéticos, ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Os principais tipos comportamentos magnéticos conhecidos são citados na Tabela 2.1 (HALLIDAY et al., 2005).
Tabela 2.1: Os principais tipos comportamentos magnéticos conhecidos (HALLIDAY et al., 2005).
Material χ µ Exemplos
Diamagnético <0 <1 Zn, Cd, Cu, Ag, Sn Paramagnético >0 >1 Al, Ca, Pt, Ti Ferromagnético >>0 >>1 Fe, o Ni e o Co
Ferrimagnético >>0 >>1 Ferritas, magnetitas, em geral óxidos metálicos Antiferromagnético >0 >1 Mn, Cr
Materiais diamagnéticos: São caracterizados por uma pequena susceptibilidade magnética
negativa e independente da temperatura, ou seja, a magnetização induzida por um campo externo é contrária e proporcional ao campo. De acordo com a lei de Lenz, essa resposta é apresentada em virtude da aplicação de um campo externo, e deve-se a reação das cargas em movimento de tal modo a procurar cancelar qualquer variação do fluxo magnético em um percurso fechado. Isso ocorre a nível atômico como um rearranjo das funções de onda de modo a aumentar a área efetiva percorrida pelas orbitas atômicas e também por correntes induzidas na superfície macroscópica da amostra principalmente em materiais metálicos e supercondutores.
Materiais paramagnéticos: Em metais, por serem constituídos por arranjos periódicos de íons
e muitos elétrons livres, a contribuição dos íons é nula. Apenas os elétrons livres contribuem, embora fracamente, para o momento magnético total, ou seja, para a magnetização do sólido. Na presença de um campo magnético aplicado, os respectivos momentos magnéticos alinham-se na direção do campo e dão origem ao paramagnetismo (fraco) do metal, contribuindo, portanto, para uma susceptibilidade magnética positiva. É importante ressaltar que o diamagnetismo existe para todos os sólidos, mas é muito pequeno. Em determinados materiais o paramagnetismo se sobrepõe ao diamagnetismo que, embora pequeno (menor que 1), mascara o diamagnetismo, fazendo com que o sólido se comporte como paramagnético.
Materiais ferromagnéticos: Materiais ferromagnéticos são materiais caracterizados por ter uma
magnetização espontânea abaixo de uma temperatura Tc. Isto só é possível quando existe algum
tipo de interação entre os momentos magnéticos atômicos que os ordena direcionalmente resultando em um momento magnético total não nulo. As principais interações possíveis são: Dipolo-dipolo clássica, interação de troca direta, interação de troca indireta (super troca), interação de troca indireta do tipo RKKY e interação de troca Indireta em semicondutores.
Materiais ferrimagnéticos: O exemplo mais conhecido de um material ferrimagnético é o da
magnetita (Fe3O4). As interações de supertroca entre os três pares de íons em diferentes sítios,
são todas antiferromagnéticas.A temperatura de Curie-Weiss negativa indica que em média a interação dominante é AF. Isto sugere que os dois Fe3+se acoplam antiparalelamente entre si e os Fe2+ paralelamente, dando um spin total 2 por molécula. Este tipo de ordem chamado de Ferrimagnética, é comum nas ferritas, que são óxidos duplos de metais de Transição M com
Fe, com fórmula genérica M O Fe2O3, onde M pode ser Zn, Cd, Fe, Ni, Cu, Mg, Ba, Li, etc. A
estrutura é conhecido como spinel invertida com 8 sítios tipo A (tetraédricos) e 16 sítios tipo B (octaédricos) (DAVID et al.,2007; HALLIDAY et al., 2005; CHESHIRE, 2012).
Além dos materiais descritos, recentemente materiais superparamagnéticos tem ganhado forma devido as peculiaridades de comportamento magnético que apresentam. O conceito de domínio magnético justifica-se pelo fato de que a propriedade magnética é fortemente influenciada por fatores como a forma e o tamanho partícula. A magnetização espontânea, considerara como uma grandeza vetorial, depende da configuração dos domínios magnéticos existentes na partícula (ESTELRICH, et al., 2015)
A magnetização resultante devido a aplicação de um campo magnético externo é resultado da configuração dos vários momentos magnéticos de cada domínio. Essa magnetização é válida para partículas multidomínios e requer tamanho de partículas relativamente grande para acomodar esta estrutura de domínios, como é o caso da magnetita nanométrica (ESTELRICH, et al., 2015).
2.1.2.2 Magnetita (Fe3O4): geral
A magnetita, Fe3O4, possui uma estrutura cristalina cubica chamada spinel invertida,
como mencionado no tópico anterior, estrutura formada por sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B). Os cátions Fe3+ ocupam os sítios tetraédricos, enquanto que os sítios octaédricos são ocupados tanto pelos cátions Fe2+ quanto por Fe3+.
Cada formula unitária do Fe3O4 corresponde a um octante da célula unitária A ocupado
por um íon Fe3+, cujo momento magnético é equivalente a 5µB, e dois sítios B, ocupados
respectivamente por um íon Fe3+ e Fe2+, cujo momento magnético equivale a 4,1µB.
Considerando que existe uma interação antiferromagnética entre os sítios, o momento resultante da interação é 4µB (FRIED, 2001).
A Figura 1 apresenta uma representação da célula unitária da magnetita, e a Figure 2.2 apresenta os principais dados desse elemento.
Figura 2.2: (a) célula unitária da magnetita; (b) dados gerais da magnetita (ROBERT, 2000; BEAN, 1959; ALLIA, 2001; ARAGON, 1992).
• Propriedade físicas da magnetita
A magnetita é um óxido de ferro que apresenta brilho metálico e cor preta opaca e sua densidade de magnetita é estabelecida em 5,18 g/cm3 enquanto que o ferro puro (α-Fe) tem uma densidade de 7,87 g/cm3. Em temperatura ambiente, a magnetita apresenta dureza de 5,5 Mohr (CORNELLE E SCHWERTMANN, 1996).
A área de superfície efetiva da magnetita pode variar de acordo com o método de síntese. Alguns processos de fabricação podem gerar partículas mais grossas ou mais finas, no entanto, as partículas típicas são da ordem de micro-escala com diâmetros de aproximadamente 0,2 µm (MANNWEILER, 1966). As partículas de magnetita não são porosas (CORNELLE E SCHWERTMANN, 1996) e a energia livre de formação de magnetita é - 1012,6 kJ/mol; por conseguinte, a formação de magnetita é termodinamicamente favorável. Além disso, a entalpia e a entropia do padrão formação de magnetita são -1.115,7 kJ / mol e 146,1 kJ / mol / K, respectivamente (ROBIE ET AL, 1978; BLANCY, 2007).
• Propriedades térmicas da magnetita
O ponto de fusão da magnetita é 1590 °C, a ebulição por sua vez, é observada em 2623 °C. Calores de fusão, decomposição e vaporização são 138,16, 605,0, e 298,0 kJ/mol (em 2623 °C), respectivamente. (MatWeb, 2017).
• Propriedades elétricas da magnetita
Como mencionado, sítios octaédricos na estrutura da magnetita contêm ferrosos e férricos. Os elétrons coordenados com essas espécies de ferro são termicamente deslocalizados e migram dentro da estrutura da magnetita causando alta constantes de troca de condutividade: variando de -28 J.K para 3 J.K entre os sítios tetraédricos/octaédricos e octahedral/octaédrica locais, respectivamente (CORNELL E SCHWERTMANN, 1996). Além disso, devido ao efeito de deslocalização da magnetita, a condutividades resultante varia entre 102 e 103 Ω.cm-1 (CORNELL E SCHWERTMANN, 1996; KIELY, 2006).
• Propriedades magnéticas da magnetita
A temperatura de Curie de magnetita é observada em 850 K. Em temperatura ambiente a magnetita é caracterizada como ferrimagnética. Como a temperatura aumenta com a temperatura Curie, flutuações térmicas destroem o alinhamento ferromagnético de momentos magnéticos em sítios tetraédricos, diminuindo assim a força ferrimagnético. A coercividade, ou seja, a magnitude do campo magnético aplicado necessário para chegar a zero depois de magnetização de saturação magnética, pode ser controlada durante as reações de precipitação de magnetita. A coercividade pode variar de 2,4, para materiais usados em acessórios de unidade de disco e 20,0, no caso de imã permanente (MEISEN E KATHREIN, 2000).
Quando a temperatura de Curie é atingida, a magnetização se torna zero e o comportamento superparamagnético é observado. O mesmo comportamento pode ser observado para nanopartículas de magnetita. Quando as dimensões dessas partículas variam entre 1 e 100 nm, a magnética pode apresentar superparamagnetismo (LU, 2007).
Em decorrência da variação do comportamento apresentado pelas partículas de magnetita e pelas nanopartículas de magnetitas, esse material pode ser empregado em diferentes setores de acordo com suas dimensões (nanopartículas tem sido fortemente estudadas para aplicações nas áreas médicas). Como suas propriedades magnéticas variam, a aplicação depende, sobretudo, das dimensões de partículas envolvidas. Em razão da variação das propriedades magnéticas em função das dimensões das partículas de magnetita, as nanopartículas serão melhor discutidas no tópico seguinte.
2.1.2.3. Magnetita (Fe3O4): nanopartículas
A pesquisa em materiais magnéticos ganhou impulso, principalmente, em virtude das descobertas feitas com estruturas artificiais de filmes finos e nanopartículas magnéticas. Estas partículas, mostrando comportamento paramagnético e superparamagnético, têm sido amplamente estudadas ao longo das duas últimas décadas.
As nanopartículas de óxido de ferro têm atingido um vasto campo de aplicações em nanotecnologia, destacando-se em diversas subáreas, em função das propriedades relacionadas às suas dimensões (BLANCY, 2007). Devido as propriedades físicas únicas, nanopartículas superparamagnéticas têm grande potencial em várias aplicações em diferentes áreas como ferrofluidos, imagem colorida, armazenamento de informações e classificação de células (WEY,2012; TARJAJ, 2005), etc.
Atualmente as atenções estão voltadas para métodos mais simples e econômicos de síntese de nanopartículas magnéticas com tamanho e forma desejáveis sem aglomeração de partículas. De acordo com Tarjaj (2005), a maior dificuldade em sintetizar partículas ultrafinas é o controle do tamanho da partícula em escala nanométrica. Essa dificuldade tem origem na alta energia de superfície deste sistema, maior que o apresentado pelo sistema no qual partículas micrométricas estão evolvidas.
Como o mecanismo de atuação das nanopartículas está ligado diretamente à grande área superficial, uma aglomeração das mesmas, causa inibição desse mecanismo. As aglomerações acontecem devido à presença das forças de Van der Waals e da energia de superfície (SILVA, 2012). Essas forças existentes no aglomerado podem ser rompidas através de processos físicos como o cisalhamento, que possibilita seu rompimento, ou químicos, que envolvem adição de surfactantes ou funcionalização da superfície. A tensão interfacial age como força motriz reduzindo espontaneamente a área de superfície, crescendo durante os passos iniciais de precipitação e durante o envelhecimento (TARTAJ, 2005; MAITY, 2007).
A Figura 2.3 apresenta imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas de Fe3O4 evidenciando a típica aglomeração de nanopartículas magnéticas após
processo de fabricação. Na referida imagem o óxido de ferro (Fe3O4) apresenta dimensões
Figura 2.3: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão do óxido de ferro (Fe3O4) com
escala de 50 nm e 100 nm, respectivamente. (BERJAMINE, 2011).
Essas partículas têm propriedades químicas intermediarias entre as propriedades de um átomo e as propriedades de uma partícula micrométrica (MICHAEL, 1992). Efeitos do tamanho e a grande área de superfície de nanopartículas magnéticas mudam drasticamente algumas propriedades magnéticas e passam a exibir fenômenos superparamagnéticos. Isso acontece porque abaixo de um tamanho crítico, nanopartículas tornam-se de domínio único (MAITY, 2007), diferentemente dos múltiplos domínios apresentados pelas partículas magnéticas de maiores dimensões. Essas características levam a um comportamento de magnetização de saturação distintos, onde, para partículas paramagnéticas ou superparamagnéticas, a magnetização remanescente é muito próxima de zero, fato não evidenciado para partículas ferromagnéticas.
Figura 2.4 (a) apresenta as curvas de magnetização típicas de ferromagnético (linha preta) e partículas superparamagnéticas (linha azul). (b) imagem TEM de nanopartículas magnéticas Fe3O4 preparados pelo método de co-precipitação (GUNTER, 2005; TRINDADE,
2011).
Figura 2.4: (a) curvas de magnetização típicas de ferromagnético (linha preta) e partículas superparamagnéticas (linha azul). (b) imagem MET de nanopartículas magnéticas Fe3O4.
Tanto para melhorar as propriedades físicas dos materiais como para compreensão fundamental, os materiais são frequentemente alinhados numa direção cristalográfica. Devido à anisotropia magnetocristalina do cristal, o alinhamento de fase e a orientação do cristal sob o campo magnético têm sido investigados extensivamente (LI et al. 2008).
2.1.3 Processo térmico de recobrimento de superfície
O processo térmico de recobrimento de superfície consiste no encapsulamento de pequenas partículas por outro material, de forma a impedir o contato direto da partícula encapsulada com o meio. Este processo é muitas vezes utilizado por razões de toxidade, proteção de partículas contra contato com o oxigênio, facilidade do processo ou para facilitar a estocagem e o transporte do produto encapsulado (XUAN, 2007). O recobrimento da superfície de partículas pode ser de realizado durante a síntese de nanopartículas ou após sua obtenção, por meio de reações químicas ou termomecânicas.
O recobrimento de superfícies é geralmente utilizado para recobrir superfícies de Fe3O4,
encontrando inúmeras aplicações nas ciências medicas (LEI, 2005). Uma das principais técnicas consiste no recobrimento em duas etapas. Primeiro, partículas magnéticas são sintetizadas e depois da síntese são encapsuladas por mecanismos que geralmente envolvem calor e reações químicas em solução. O segundo método, utilizado por Xuan (2007) consiste no encapsulamento durante a síntese de nanopartículas de Fe3O4.
Xuan et al. (2007) utilizou o método de encapsulamento de uma etapa, que consiste basicamente em associar a síntese de partículas de Fe3O4 ao seu recobrimento por carbono. Os
núcleos de Fe3O4 foram formados através da redução do Fe3 + pela glicose em meio alcalino
obtido pela decomposição da ureia. Fragmentos de carbono amorfo, foram carbonizados a partir da glicose, possibilitando a formação de uma fina película (em torno de 5 nm) de carbono sob a superfície das partículas de Fe3O4.
A Figura 2.5 (a) apresenta o resultado obtido por Xuan (2007), mostrando partículas de óxido de ferro recobertas por partículas de carbono. A Figura 2.5 (b) apresenta o esquema de uma reação de recobrimento de superfície no qual foram utilizados glicose e etanol para propiciar reações entre o óxido de ferro o óxido de titânio de forma a obter partículas magnéticas recobertas por TiO2.
(a)
(b)
Figura 2.5: (a) resultado do encapsulamento de nanopartículas de Fe3O4 com carbono (XUAN,
2007) e (b) reações de dopagem termomecânica do óxido de ferro e TiO2 (LEI, 2005).
Além de outros benefícios, o encapsulamento de partículas magnéticas pode permitir uma redução da tensão superficial de partículas nanométricas de Fe3O4, possibilitando sua
desaglomerarão. No entanto, a influência da dopagem nas propriedades magnéticas de materiais compósitos não é relatada pela literatura.
2.2 Materiais compósitos
2.2.1 Materiais compósitos – abordagem geral
Essa classe de materiais é caracterizada por empregar e combinar peculiaridades e propriedades atípicas em materiais ou ligas convencionais. O mecanismo de obtenção se dá por meio da combinação de dois ou mais materiais com propriedades diferentes entre si. É a combinação de propriedades que faz com que materiais compósitos sejam ideais para inúmeras aplicações em distintos campos. Um compósito pode ser considerado como qualquer material multifásico que exibe uma proporção significativa de propriedades das fases que o constituem (GIBSON, 2012; TAN E ZHANG, 1998).
A obtenção de materiais compósitos depende em grande parte da escolha dos materiais e da rota de processamento, pois a ligação existente entre a matriz e o reforço e a homogeneidade de distribuição do reforço na matriz são grandes responsáveis pelas propriedades mecânicas finais. Atualmente três tipos de materiais compósitos são produzidos e aplicados em larga escala, são eles materiais compósitos reforçados por fibras continuas (a), fibras curtas (b) e partículas (c), conforme apresentado pela figura 2.6 (UTEP, 2013).
Figura 2.6: Desenho esquemático da disposição de partículas de reforço na matriz: (a) dispersão de fibras contínuas; (b) dispersão de fibras curtas; (c) dispersão de particulados (UTEP, 2013).
A matriz, por sua vez, é a fase contínua em que suas propriedades estão sendo melhoradas pela incorporação dos reforços. Diferentes matrizes metálicas têm sido utilizadas para a fabricação de compósitos reforçados com fibras, com base em seu desempenho mecânico, simplicidade e aplicação (CAMYAR, 2017). No entanto, a utilização de partículas e placas intercaladas como reforço para matrizes macias são também amplamente utilizados e podem conferir ao material empregado excelentes propriedades.
2.2.2 Materiais compósitos de matriz metálica – Matriz de alumínio
Os compósitos de matriz metálica (CMMs) vêm alcançando grande patamar de desenvolvimento desde seu surgimento no início da década de 60. A produção de fibras de boro e de carboneto de silício para reforçar metais leves, particularmente ligas de alumínio marcaram
(a)
(b)
o início das pesquisas na área de materiais compósitos, abrindo as partas para o desenvolvimento de materiais de engenharia cada vez mais avançados (VENTURA, 2009).
O tipo mais comum de CMM é fabricado a partir da utilização de reforço cerâmico, pois grande parte dos materiais pertencentes a este grupo atribui à matriz metálica propriedades como temperatura de trabalho mais elevada, maior resistência à abrasão, maior rigidez ou resistência específica, maior condutividade térmica, etc. As matrizes metálicas mais usadas em engenharia são as ligas de alumínio, ferro, níquel, tungstênio, cobre e os principais reforços são os óxidos, nitretos, boretos e compósitos intermetálicos (ARAMI et al., 2007).
Até o final da década de 80, apenas três sistemas de materiais compósitos com matriz metálica de alumínio eram considerados como em uso comercial (WORDPRESS, 2017):
• Alumínio reforçado com fibras de alumina (usado para fabricação de pistões de automóveis);
• Alumínio reforçado com partículas de SiC (usado em sistema de guia de mísseis); • Alumínio reforçado por fibras de boro e/ou boro silicatos (usado em componentes de
foguetes).
Pesquisas recentes vem sendo desenvolvidas pela Honda do Japão objetivando substituir partes de blocos de motores que utilizavam ferros fundidos por compósitos com matriz metálica reforçados por fibras de alumina e carbono (WORDPRESS, 2017).
As propriedades finais de um material compósito dependem das frações volumétricas de reforço que, por sua vez, dependem fortemente do processo de fabricação. Em materiais compósitos em geral, os reforços apresentam escala microscópica, pois nestas condições favorecem as propriedades mecânicas do material (GIBSON, 2012). É importante ressaltar que compósitos de matriz metálica com partículas de grandes dimensões (da ordem de milímetros) não são usuais, mas podem estar presentes em aplicações específicas de engenharia.
A busca por materiais que associam redução de peso e boas propriedades mecânicas é um dos principais focos de indústrias tais como a automotiva e aeronáutica. Materiais compósitos a base de metais mais leves, como o alumínio, por exemplo, pode ajudar a reduzir consideravelmente o peso total de aeronaves e componentes automobilísticos (HIRSCH, 2014; DURSUN, 2014; MEOLA, 2017).
Materiais compósitos podem ser produzidos por diversas técnicas, e inúmeros materiais podem ser usados como elemento de reforço, principalmente quando alumínio é utilizado como
matriz. Entre os elementos mais comuns estão as partículas cerâmicas, tais como óxidos, de maneira geral, boretos, carbonetos, nitretos etc., além de metais mais resistentes e ligas especificas. (PRAMOD, 2015; TZAMTZIS 2009, SHARIFI, 2011).
A utilização de partículas mais resistentes como elemento de reforço para matriz de alumínio tende a aumentar suas propriedades mecânicas (TZAMTZIS, 2009), melhorar as propriedades de resistência ao desgaste (ZOHOOR, 2012; DAS, 2009), melhorar a estabilidade térmica, (WATANABE, 2015), entre outros.
A fabricação de materiais compósitos de matriz de alumínio que agreguem boas propriedades de resistência e mantenha, contudo, sua ductilidade e baixa densidade, vem sendo objeto de estudos de muitos grupos de pesquisa ao longo das últimas décadas (TZAMTZIS, 2009). Além das tentativas de conservação das propriedades da matriz associada as propriedades do reforço, o processo de fabricação também é um objeto de constante estudo, uma vez que as propriedades finais do compósito dependem, primordialmente da qualidade do produto final em termos de interface matriz/reforço.
O processo de fabricação de compósitos de matriz metálica, em especial de matriz de alumínio, requer inúmeros cuidados. Quando o processo envolve presença de metal líquido, podem ocorrer reações entre o alumínio e outros elementos de forma a obter fases frágeis capazes de reduzir a resistência mecânica do compósito (GONZALEZA, 2008). Além da formação de fases frágeis, alguns elementos não apresentam boa molhabilidade do reforço pela matriz, desfavorecendo as propriedades de interface matriz/reforço.
2.2.3 Interface de materiais compósitos
A interface formada entre a matriz e o reforço é a principal responsável pela resposta à solicitações mecânicas apresentadas por materiais compósitos. A interface entre quaisquer duas fases pode ser definida como uma superfície de contato onde ocorre algum grau de descontinuidade, podendo esta ser abrupta ou gradual. (FREITAS, 2013). Alguns aspectos podem interferir na qualidade final do compósito, entre eles, a presença de camada de óxido sobre o metal que tende a impedir a molhabilidade do reforço pela matriz (LIU, 2012).
Propriedades mecânicas são melhoradas quando há transferência de carga da matriz (geralmente mais dúctil) para o reforço através da interface; interfaces frágeis dificultam ou
