Potenciais de troca e correlação

Na seção anterior foi introduzido o formalismo de Kohn-Sham o qual permite um tratamento exato para a maioria das contribuições da energia eletrônica de um sistema atômico ou molecular, incluindo a maior fração da energia cinética. Todas as partes restantes, desconhecidas, são destinadas ao funcional de troca e correlação Exc[n]. Essas partes incluem a porção não clássica da interação elétron-elétron com a

correção para a auto-interação e a componente da energia cinética não tratada pelo sistema de referência não-interagente. Uma vez que não são conhecidas expressões exatas para o funcional Exc[n], todo o esforço de se aplicar o esquema de Kohn- Sham

(KS) como uma ferramenta para se obter o domínio da equação de Schroedinger faz sentido somente se aproximações explícitas a este funcional são disponíveis.

A qualidade do funcional da densidade depende somente da precisão da aproximação escolhida para o funcional da energia de troca e correlação, Exc[n], ou

para o potencial de troca e correlação , o qual é a derivada de Exc[n] (Krieger,

1992; Koch, 2001).

Portanto, a questão de se encontrar melhores e melhores aproximações para a troca e correlação é um dos pontos centrais da DFT (Koch, 2001) e como resultado, uma coleção de funcionais foram gerados e aplicados (Capelle, 2003; Koch, 2001; Pilar, 2001).

Dentro destas aproximações, estão as aproximações da densidade local (local- density approximation – LDA), a aproximação generalizada do gradiente (generalized gradient approximation – GGA) e os funcionais híbridos, os quais incorporam uma parte do termo Fock para a componente da energia de troca (Koch, 2001; Reimers, 2003).

33

Há, no entanto, alguns problemas com os funcionais aproximados, problemas estes que podem ser verificados através de resultados inadequados fornecidos por eles, como por exemplo, para as energias de dissociação, transferência de carga, conjugação  estendida, potenciais de ionização, gaps de semicondutores e isolantes, e interações fracas (Ciofini, 2005; Reimers, 2003).

Esses resultados ruins refletem a deficiência dos potenciais de troca e correlação aproximados em tratar efeitos de correlação eletrônica de longo alcance (comportamento assintótico), erros de auto interação e descontinuidade do potencial de troca e correlação exato (descontinuidade esta que não é descrita pelo potencial aproximado) (Chen, 1996; Koch, 2001; Reimers, 2003).

O problema da auto-interação surge da interação de um elétron com ele mesmo, e está relacionado à energia de Hartree do Hamiltoniano de Kohn-Sham (KS). Esta energia de Hartree não é, em contraste à aproximação de Hartree-Fock (HF), automaticamente cancelada pela contribuição de troca (Baerends, 1997; Ciofini, 2005; Parr, 1989).

Considerando o caso simples de um sistema mono eletrônico, tal como o átomo de hidrogênio, a energia somente dependerá da energia cinética e do potencial externo devido ao núcleo. Com apenas um elétron não há interação elétron-elétron em tal sistema. Isto parece tão trivial que não deveria sequer ser colocado em questão. No entanto, considerando a expressão da energia para um sistema monoeletrônico no esquema de KS:

(2.47)

Nota-se que o termo de repulsão eletrostático clássico (Equação 2.34) não se zera exatamente para um sistema mono eletrônico desde que ele contém a interação espúria da densidade com ela mesma. Portanto, para a Equação 2.47 ser correta, deve ser exigido que para densidades de um único elétron o termo UH[n] se iguale

exatamente à −Exc[n] de forma que a auto interação errônea seja cancelada:

34

No modelo Hartree-Fock o termo de troca neutraliza exatamente a porção indesejada de UH [n]. Em particular, para um sistema monoeletrônico, a Equação 2.48

é satisfeita e o esquema Hartree-Fock é portanto livre de erros de auto-interação. Por outro lado, em qualquer aplicação do esquema do funcional da densidade de Kohn-Sham, é necessário empregar aproximações à energia de troca e correlação as quais são independentes de UH[n], e não se deve portanto esperar que a Equação

2.48 se conserve.

O livro de Koch e Holthausen (Koch, 2001), Seção 6.7, traz alguns resultados concernentes ao erro de auto-interação para o átomo de hidrogênio, obtidos com funcionais de troca e correlação típicos (LDA, BLYP, B3LYP, BP86 e BPW91), empregando um conjunto de base extenso, o cc-pV5Z de Dunning (Koput, 2002; Wilson, 1999; Woon, 1994; Woon, 1995). A mesma referência traz ainda, a efeito de comparação, resultados obtidos com o método Hartree-Fock usando a mesma base. Os resultados mostram que, em todos os casos nos quais foram utilizados funcionais de troca e correlação aproximados o erro de auto-interação é da ordem de 10-3 Hartree (EH) ou alguns centésimos de elétrons-volt. Uma informação adicional mostrada pelos

cálculos com o átomo de Hidrogênio é que dos três funcionais de correlação, somente o LYP produz o resultado correto da energia de correlação zero para um elétron simples (isto é, é livre de auto-interação); todos os outros desviam não negligenciavelmente de zero.

Este erro de auto-interação não está limitado somente a sistemas mono eletrônicos, onde tal erro pode ser identificado mais facilmente, mas aplica-se também aos sistemas N-eletrônicos. Perdew e Zunger, 1981 (Perdew, 1981), sugeriram uma forma de corrigir o erro da auto-interação (self-interaction correction, SIC); para a construção deste tipo de funcional, eles explicitamente aplicaram a Equação 2.48 por subtrair os termos de auto interação não-físicos (Koch, 2001)

A correção introduzida por Perdew e Zunger é uma das poucas que dão a correção para ambas as partes, troca e correlação (Ciofini, 2005). Sem entrar em detalhes, este método modifica a LSDA (local-spin-density approximation, aproximação da densidade local de spin) por incorporar efeitos de orbitais empregando uma correção de autointeração que depende da densidade orbital (Chen, 1996; Krieger, 1992).

35

Com um funcional de energia dependente do orbital, a correção de auto- interação poderia ser facilmente implementada (Chen, 1996); a dificuldade é que este procedimento torna problemáticas as equações mono eletrônicas resultantes para os orbitais (Koch, 2001), ou seja, não há método direto para calcular a derivada funcional de um funcional de energia com dependência orbital, com relação à densidade, e consequentemente, o procedimento convencional de Kohn-Sham não é aplicável com a LDA-SIC (Chen, 1996), e por este motivo diz-se que este método permanece fora da teoria de Kohn-Sham (Perdew, 1981).