6.1 As fun¸c˜oes de Helmholtz e Gibbs
Na Sec. 4.6 definiu-se uma grandeza termodinˆamica — a entalpia — fun¸c˜ao da energia interna e das vari´aveis de estado P e v. No cap´ıtulo anterior introduzimos a fun¸c˜ao en-tropia,S. ´E usual definirem-se outras fun¸c˜oes termodinˆamicas ´uteis a partir de grandezas j´a introduzidas. Referimo-nos `a fun¸c˜ao de Helmholtz (ou energia livre) e `a fun¸c˜ao de Gibbs (ou entalpia livre). Estas quantidades, juntamente com a energia interna e a en-talpia constituem os chamados potenciais termodinˆamicos. Os potenciais s˜ao fun¸c˜oes de estado e portanto as suas diferenciais s˜ao exactas.
6.1.1 - Fun¸c˜ao de Helmholtz
A fun¸c˜ao de Helmholtz de um sistema ´e definida por
F =U −T S. (370)
Para sistemas P vT, recordamos que as varia¸c˜oes de energia interna (∆U) e de entalpia (∆H) igualam os fluxos de calor no caso dos processos serem respectivamente a volume constante e a press˜ao constante. H´a igualmente uma interpreta¸c˜ao para a varia¸c˜ao da fun¸c˜ao de Helmholtz — trata-se do trabalho m´aximo que ´e poss´ıvel realizar num processo entre estados de equil´ıbrio `a mesma temperaturaT no caso em que o fluxo de calor ocorre de um reservat´orio a essa mesma temperatura T. Esse trabalho m´aximo ´e dado pela diferen¸ca das energias livres dos estados inicial e final.
Consideremos um sistema termodinˆamico em equil´ıbrio t´ermico com um reservat´orio de calor `a temperatura T. Designando por 1 e 2 os estados inicial e final de equil´ıbrio, de acordo com a segunda lei,
S2−S1+ ∆SRES.≥0 (371)
onde ∆SRES. designa a varia¸c˜ao de entropia do reservat´orio. Esta varia¸c˜ao ´e dada por
∆SRES. =
Z δQ
T =−Q
T (372)
poisT ´e constante eQ´e o fluxo de calor do ponto de vista do sistema (da´ı o sinal negativo na equa¸c˜ao anterior. Combinando as eqs. (371) e (372) obt´em-se
Q≤T(S2−S1); (373)
esta equa¸c˜ao estabelece um limite superior para o fluxo de calor do reservat´orio para o sistema, verificando-se a igualdade se o processo for revers´ıvel. Usando a primeira lei, i.e.
escrevendo Q= ∆U−W, a eq. (373) pode ser levada `a forma seguinte:
−W ≤(U1−U2) +T(S2−S1). (374) Notemos que o trabalho que aqui aparece ´e tomado do ponto de vista do sistema. ´E ´util tomar o trabalho do ponto de vista do agente exterior que opera o sistema para o qual esse trabalho tem o sinal contr´ario. Designemos esse trabalho por “trabalho l´ıquido”que ser´a ent˜ao positivo se for feito sobre o agente exterior pois ent˜ao Wliq=−W >0. Como, por hip´otese, T ´e a temperatura dos estados inicial e final, a desigualdade (374) pode escrever-se ainda
Wliq≤F1−F2 =−∆F, (375)
atendendo `a defini¸c˜ao (370). Esta equa¸c˜ao estabelece que o decr´escimo de energia livre do sistema ´e igual ao trabalho realizado se o processo for revers´ıvel. Este ´e o trabalho l´ıquido m´aximo:
Wmax =−∆F. (376)
Se ao sistema termodinˆamico considerado s´o forem permitidas transforma¸c˜oes para as quais o trabalho W seja nulo,
F1 ≥F2. (377)
e energia livre do sistema n˜ao pode aumentar em tais transforma¸c˜oes.
Usando agora as express˜oes (359) e (361) para a entropia e para a energia interna de um g´as perfeito ´e f´acil encontrar a fun¸c˜ao de Helmholtz espec´ıfica, f, desse g´as:
f =cv(T −T0)−cvT ln
µT T0
¶
−R T ln
µv v0
¶
−s0T +u0. (378)
6.1.2 - Fun¸c˜ao de Gibbs
Na inequa¸c˜ao (375) o trabalho l´ıquidoWliq refere-se ao trabalho total que ´e a soma de dois termos: o trabalho devido a altera¸c˜ao de volume do sistema (trabalho “P dV”), que designaremos porW0 =P(V2−V1); e o restante (trabalho “n˜ao–P dV”), que designaremos por A: Wliq=A+W0.
Em muitas transforma¸c˜oes a temperatura e a press˜ao n˜ao variam. Vamos considerar um processo em que os estados inicial e final est˜ao `a mesma temperatura T — tamb´em a temperatura da vizinhan¸ca —, e que a press˜ao ´e mantida constante, igual a P. Usando a Eq. (375) pode estabelecer-se um limite m´aximo para o trabalho A:
A≤U1−U2−T(S1−S2) +P(V1−V2). (379) Definimos agora uma fun¸c˜ao G do estado do sistema — fun¸c˜ao de Gibbs — atrav´es de
G=F +P V =U −T S+P V. (380)
Verifica-se pois que
A≤G1−G2, (381)
ou seja, o valor m´aximo do trabalho “n˜ao–P dV”realizado num processo entre dois estados de equil´ıbrio `a mesma press˜ao e temperatura ´e igual ao decr´escimo da fun¸c˜ao de Gibbs.
Se todo o trabalho realizado no processo ´e trabalho “PdV”ent˜ao
G1 ≥G2, (382)
ou seja, a fun¸c˜ao de Gibbs do sistema n˜ao pode aumentar.
A fun¸c˜ao de Gibbs ainda pode ser escrita na forma [vide (380) e (147)]
G=H−T S. (383)
Usando agora as express˜oes (357) e (358) encontra-se a fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica, g, de um g´as perfeito:
g =cP(T −T0)−cPT ln T T0
+RTln P P0
−s0T +h0. (384)
6.2 Potenciais termodinˆamicos
Embora a Equa¸c˜ao Fundamental de um sistema contenha toda a informa¸c˜ao sobre o mesmo, as varia¸c˜oes de grandezas extensivas como a entropia, a energia interna e o volume n˜ao s˜ao adequadas para descrever experiˆencias de laborat´orio.
141
Por esta raz˜ao ´e necess´ario obter outras equa¸c˜oes fundamentais que preservem a in-forma¸c˜ao sobre o sistema, mas cujas vari´aveis s˜ao medidas no laborat´orio com relativa facilidade, como a temperatura e a press˜ao. Estas equa¸c˜oes fundamentais relacionam os potenciais termodinˆamicos (energia interna, entalpia, fun¸c˜ao de Helmholtz e fun¸c˜ao de Gibbs) com as suas vari´aveis naturais. Matematicamente os potenciais termodinˆamicos obtˆem-se uns dos outros por transformadas de Legendre.
E ent˜ao poss´ıvel exprimir as propriedades de estado´ P, V, T e S em termos de derivadas parciais de U, H, F e G de um modo semelhante `as componentes do vec-tor campo el´ectrico E~ relativamente ao potencial escalarφ (E~ =−~φ). Da´ı que seja usual designar U,H, F eG por potenciais termodinˆamicos .
Para obtermos as rela¸c˜oes a que aludimos come¸caremos por diferenciar os potenciais U, H, F e G. De acordo com (296) e (338),
Como dU, dH, dF e dG s˜ao diferenciais exactas, os coeficientes das diferenciais nos membros direitos de (385)-(388) podem ser identificados com certas derivadas parciais das vari´aveis dos membros esquerdos. Tomemos para exemplo a energia interna expressa em termos das vari´aveis independentes S e V. A diferencial dU escreve-se:
dU =
De modo semelhante se obt´em
̶H
H´a variad´ıssimos esquemas mnem´onicos sugeridos com o intuito de obter facilmente as f´ormulas (390)-(393). Um deles consiste no quadro apresentado na Fig. 64. Nesse quadro,
PV
G HSTF U
E x e m p l o :
TSH P =÷øö
çèæ ¶¶
Figura 64: Esquema mnem´onico ´util para a obten¸c˜ao das rela¸c˜oes (390)-(393).
os potenciaisG,H, U eF ocupam os v´ertices de um quadrado e as propriedadesP, S, V e T os pontos m´edios dos lados desse quadrado. As propriedades que ocupam dois lados adjacentes s˜ao as vari´aveis caracter´ısticas do potencial colocado no v´ertice onde aqueles lados se intersectam. Assim, P e T s˜ao as vari´aveis caracter´ısticas de G; P e S s˜ao as vari´aveis caracter´ısticas de H; etc.
As eqs. (390)-(393) d˜ao as derivadas dos potenciais em ordem a cada uma das vari´aveis caracter´ısticas (mantendo a outra constante), sendo o resultado dessa deriva¸c˜ao a vari´avel que na Fig. 64 se op˜oe `aquela em rela¸c˜ao `a qual a deriva¸c˜ao ´e feita. Deve unicamente ter-se em conta que P eS surgem afectados de um sinal−, e T eV de um sinal (+) [ver novamente (390)-(393)].
Designemos por Yi um qualquer dos potenciais termodinˆamicos, e por X1,i e X2,i as respectivas vari´aveis caracter´ısticas. Sabendo a dependˆencia de Yi em termos de X1,i e X2,i, i.e. se se conhecer a equa¸c˜ao caracter´ıstica
Yi =Yi(Xi,1, Xi,2), (394)
ent˜ao podem ser obtidas todas as propriedades de uma substˆancia. Afirm´amos atr´as que estas propriedades s´o poderiam ser obtidas conhecendo simultaneamente as equa¸c˜oes de estado e da energia. Vemos agora que o conhecimento de um potencial em termos das vari´aveis caracter´ısticas ´e suficiente. Para ilustrarmos esta afirma¸c˜ao suponhamos que a fun¸c˜ao de Helmholtz de uma substˆancia ´e dada em termos de T eV. A equa¸c˜ao de estado
´e ent˜ao obtida usando a segunda das eqs. (392) P =−
a entropia pode tamb´em ser obtida a partir da primeira daquelas equa¸c˜oes S =−
a energia interna pode ser facilmente calculada a partir de (370):
U =F +T S=F −T
Analogamente, dada a fun¸c˜ao G = G(P, T), tem-se sucessivamente, usando (393) e (383):
V =
̶G
∂P
!
T
(398) S = −
̶G
∂T
!
P
(399) H = G+T S=G−T
̶G
∂T
!
P
. (400)
As eqs. (397) e (400) s˜ao conhecidas por equa¸c˜oes de Gibbs–Helmholtz.
6.3 Equil´ıbrio est´avel e metaest´avel
A Fig. 65 representa uma superf´ıcie P V T para os estados de equil´ıbrio de uma substˆancia pura. Normalmente, quando nos temos vindo a referir a estados de equil´ıbrio estamos a supˆor que se trata de equil´ıbrio est´avel. Como afirm´amos logo no in´ıcio, ´e para esses estados que faz sentido falar e atribuir valores `as propriedades do sistema (entropia, fun¸c˜ao de Helmholtz, etc.). Ora, por vezes, os sistemas termodinˆamicos po-dem permanecer por per´ıodos de tempo suficientemente longos em estados de equil´ıbrio metaest´avel, tornando poss´ıvel a determina¸c˜ao das suas propriedades tal como para os estados de equil´ıbrio est´avel. Situa¸c˜oes em que ocorrem estados de equil´ıbrio metaest´avel podem ser ilustradas com o aux´ılio da Fig. 65.
P V T
f abcde
v a p o r l í q u i d o
-v a p o r s ó l i d o -v a p o r
l í q u i d o
s ó l i d o
Figura 65: Superf´ıcie P V T para os estados de equil´ıbrio de uma substˆancia pura.
Considere-se o estado de equil´ıbrio est´avelapara o qual o sistema est´a na fase de vapor.
Se houver uma redu¸c˜ao isob´arica da temperatura pode acontecer que o sistema venha a
ocupar o pontocacima da superf´ıcieP V T. A temperatura desse ponto ´e menor do que a do pontobpara o qual se d´a normalmente a condensa¸c˜ao do vapor (linhab e). Emco vapor diz-se super-arrefecido. Esta situa¸c˜ao ocorre quando a substˆancia ´e extraordinariamente pura, n˜ao existindo n´ucleos (pequenas poeiras, i˜oes, etc.) que permitam a condensa¸c˜ao.
Da mesma forma, a temperatura de um l´ıquido pode ser diminu´ıda abaixo da normal temperatura de fus˜ao. Por exemplo, `a press˜ao atmosf´erica a ´agua pode permanecer l´ıquida a temperaturas inferiores a 0 ◦C. O inverso, por´em, nunca sucede: aquecendo o s´olido ele come¸ca a fundir no ponto de fus˜ao normal.
Consideremos agora uma substˆancia pura na fase l´ıquida, ocupando o estado f (ver Fig. 65). Aquecendo essa substˆancia `a press˜ao constante pode acontecer que a tempe-ratura do ponto e seja ultrapassada sem que ocorra a transi¸c˜ao de fase l´ıquido–vapor.
O sistema pode mesmo vir a ocupar o estado representado por d, situado abaixo da superf´ıcie de estado, dizendo-se ent˜ao que o l´ıquido est´a sobreaquecido. Este estado ´e tamb´em metaest´avel.
Vejamos quais as condi¸c˜oes que tˆem de ser verificadas para que o estado de um sistema P V T seja est´avel, considerando: i) processos em sistemas isolados; ii) processos a volume constante em sistemas em contacto t´ermico com um reservat´orio de calor; iii) processos isob´aricos em sistemas em contacto com um reservat´orio de calor.
i) Num sistema isolado a ocorrˆencia espontˆanea de um processo requer que a entropia do sistema aumente. Isto ´e, o estado final de equil´ıbrio est´avel (que designamos por 2) tem uma entropia S2 maior do que a entropia do estado de equil´ıbrio inicial (que designamos por 1), S1: S2 > S1.
ii) Comparemos agora dois estados de um sistema n˜ao isolado cujo volume permanece constante, em contacto com um reservat´orio de calor `a temperatura T. O trabalho
´e nulo e portanto verifica-se a inequa¸c˜ao (377). Assim, um processo espontˆaneo s´o pode ocorrer se a fun¸c˜ao de Helmholtz decrescer: F2 < F1.
A condi¸c˜ao para que o sistema se encontre num estado de equil´ıbrio est´avel ´e, pois, que a sua energia livre seja um m´ınimo.
iii) Consideremos, finalmente, um sistema como o anterior, sujeito a uma press˜ao ex-terna constante P — a press˜ao dos estados inicial e final — sem o constrangimento de o volume ter de permanecer constante. Um processo espontˆaneo s´o pode ocorrer se a fun¸c˜ao de Gibbs do sistema decrescer, de acordo com (382): G2 < G1.
A condi¸c˜ao para que o sistema se encontre num estado de equil´ıbrio est´avel ´e que a sua fun¸c˜ao de Gibbs seja m´ınima.
Se existir mais de um estado de equil´ıbrio est´avel podemos pois concluir que:
– A entropia de todos esses estados ´e a mesma se o sistema est´a isolado;
145
– A fun¸c˜ao de Helmholtz ´e a mesma para todos esses estados para os sistemas con-siderados em ii);
– A fun¸c˜ao de Gibbs ´e a mesma para todos esses estados para os sistemas considerados em iii).
6.4 Mudan¸cas de fase e equa¸c˜ao de Clausius–Clapeyron
Consideremos um sistema formado por duas fases, por exemplo, l´ıquido e vapor, de uma mesma substˆancia, a uma dada press˜ao e temperatura. Vamos mostrar que a fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica para cada uma das fases ´e a mesma.
Sejam 1 e 2 dois estados de equil´ıbrio est´avel deste sistema, isto ´e,
G1 =G2. (401)
Em 1 h´a n(`)1 moles no estado l´ıquido e n(v)1 no estado de vapor; em 2 estes n´umeros s˜ao n(`)2 en(v)2 respectivamente. As fun¸c˜oes de Gibbs para cada um destes estados s˜ao
G1 = n(`)1 g(`)+n(v)1 g(v) (402) G2 = n(`)2 g(`)+n(v)2 g(v) (403) onde g(`) e g(v) s˜ao as fun¸c˜oes de Gibbs espec´ıficas das fases l´ıquida e de vapor. Ora, o n´umero total de part´ıculas ´e o mesmo em ambos os estados
n(`)1 +n(v)1 =n(`)2 +n(v)2 . (404) Desta equa¸c˜ao e da Eq. (401) obt´em-se
g(`) =g(v). (405)
Em particular, no ponto triplo as fun¸c˜oes de Gibbs espec´ıficas s˜ao as mesmas para as trˆes fases.
Atendendo `a primeira equa¸c˜ao (393) podemos concluir que a entropia espec´ıfica est´a directamente relacionada com a inclina¸c˜ao da fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica num diagrama
(g, T): Ã
∂g
∂T
!
P
=−s. (406)
Consideremos de novo os estados de equil´ıbrio est´avel e metaest´avel da Fig. 65. A equa¸c˜ao anterior permite concluir que a curva que representa o processo abc (fase de vapor) num diagrama (g, T) ´e mais inclinada do que a curva que representa o processo def (fase
l´ıquida). Com efeito, a entropia espec´ıfica da substˆancia na fase l´ıquida ´e menor do que na fase de vapor. A diferen¸ca das duas entropias espec´ıficas ´e, como se sabe, dada por
s(v)−s(`) = `23
T , (407)
onde`23´e o calor latente de transforma¸c˜ao. De acordo com (405) as curvas num diagrama (g, T) para o processo def e para o processo abc intersectam-se em b ≡ e (ver Fig. 66).
Note-se que todos os pontos da linha l´ıquido-vapor be tˆem a mesma fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica.
fc da
b . e
g T
g (l) = g ( v )
Figura 66: Representa¸c˜ao do processoabce do processo def da Fig. 65 num diagrama g T. Os pontos d e a s˜ao dois estados poss´ıveis do sistema que est˜ao `a mesma press˜ao e temperatura mas, como se verifica na Fig. 66, a fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica ´e maior em d do que ema. Assim, de acordo com as conclus˜oes a que cheg´amos anteriormente ´e poss´ıvel que ocorra espontaneamente a transi¸c˜ao d→ a. A transi¸c˜ao inversa n˜ao pode, contudo, ocorrer, porquanto haveria um aumento da fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica. O ponto d ´e de equil´ıbrio metaest´avel; o ponto a de equil´ıbrio est´avel. De modo an´alogo, se o sistema ocupa o estado c (vapor) pode transitar espontaneamente para o estado f (l´ıquido). O pontof ´e de equil´ıbrio est´avel; o pontoc´e de equil´ıbrio metaest´avel. Quanto aos pontosb e e, por que tˆem a mesma fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica, diz-se que s˜ao de equil´ıbrio neutro:
a substˆancia pode existir por tempo ilimitado em qualquer uma das fases. A transi¸c˜ao de fase l´ıquido–vaporf eba diz-se deprimeira ordem: a fun¸c˜ao de Gibbs espec´ıfica ´e cont´ınua mas a sua primeira derivada ´e descont´ınua.
6.4.1 - Equa¸c˜ao de Clausius-Clapeyron
A temperatura a que ocorre uma transi¸c˜ao de fase depende da press˜ao (e vice-versa).
A varia¸c˜ao da press˜ao com a temperatura para um sistema consistindo de duas fases em equil´ıbrio ´e dada pela equa¸c˜ao de Clausius–Clapeyron. Consideremos de novo um sistema com duas fases — por exemplo l´ıquido e vapor — em equil´ıbrio a uma certa temperatura
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T e press˜ao P. No caso do CO2 este estado ´e representado por um ponto no diagrama P V da Fig. 19, na regi˜ao delimitada pela curva a tracejado. Tem-se, de acordo com (405), g(`)=g(v). Se houver um incremento infinitesimal da temperatura, isto ´e, seT →T+ dT, tamb´em a press˜ao varia de um modo infinitesimal, P → P + dP. As novas fun¸c˜oes de Gibbs espec´ıficas s˜ao
g(`)+ dg(`) (408)
e
g(v)+ dg(v). (409)
No novo estado de press˜ao e temperatura as duas fases est˜ao em equil´ıbrio, pelo que dg(`) = dg(v). Da Eq. (388) e como as vari¸c˜oes de temperatura e press˜ao s˜ao as mesmas para ambas as fases, resulta
−s(`)dT +v(`)dP =−s(v)dT +v(v)dP (410) ou ainda
hs(v)−s(`)i dT =hv(v)−v(`)i dP . (411) Usando agora (407) podemos ainda escrever
̶P
∂T
!
23
= `23
T (v(v)−v(`)) (412)
para a transi¸c˜ao l´ıquido–vapor. Esta ´e a equa¸c˜ao de Clausius–Clapeyron para o equil´ıbrio l´ıquido–vapor. Podem, evidentemente, obter-se equa¸c˜oes semelhantes a (412) para as transi¸c˜oes s´olido–vapor e s´olido–l´ıquido.
No caso das transi¸c˜oes de fase l´ıquido–vapor ou s´olido–vapor, os volumes espec´ıficos verificam as rela¸c˜oes v(v) > v(`) e v(v) > v(s). Atendendo ao significado geom´etrico de derivada e ao facto de os calores latentes`13e`23serem positivos, conclui-se da equa¸c˜ao de Clausius–Clapeyron que as inclina¸c˜oes das linhas s´olido–vapor e l´ıquido–vapor s˜ao sempre positivas num diagrama de fase (P, T) (ver diagrama do lado esquerdo da Fig. 20). Se a substˆancia se contrai ao solidificar, v(`)> v(s) e, tamb´em neste caso, a inclina¸c˜ao da linha s´olido–l´ıquido ´e positiva (ver ainda a Fig. 20 - lado esquerdo).
Ora, de uma maneira geral, com a ´agua passa-se a situa¸c˜ao oposta. Assim, o volume espec´ıfico da fase s´olida mais vulgar – designada por gelo I – ´e maior do que o volume espec´ıfico da fase l´ıquida. Consequentemente a linha gelo I–´agua tem uma inclina¸c˜ao negativa num diagrama (P, T). Podemos pois concluir que o ponto de fus˜ao da ´agua diminui com o aumento de press˜ao. Este resultado ´e particularmente importante em geof´ısica pois permite explicar o movimento dos glaciares. Assim, quando uma grande massa de gelo encontra um obst´aculo no leito do glaciar impedindo a sua progress˜ao, h´a na regi˜ao de contacto gelo–obst´aculo um grande aumento de press˜ao que origina uma diminui¸c˜ao do ponto de fus˜ao do gelo. O gelo funde ent˜ao na regi˜ao junto ao obst´aculo
mas solidifica logo que a press˜ao diminua. Desta forma uma grande massa de gelo pode deslizar, contornando os obst´aculos.
De uma forma geral a equa¸c˜ao de Clausius–Clapeyron n˜ao ´e de integra¸c˜ao f´acil. Essa integra¸c˜ao requer o conhecimento da dependˆencia com a temperatura quer dos calores latentes quer dos volumes espec´ıficos. No caso da transi¸c˜ao de fase l´ıquido–vapor (ou s´olido–vapor), se o vapor puder ser considerado um g´as ideal, se `23 variar muito pouco com a temperatura e ainda se v(v) Àv(`), podemos escrever a eq. (412) na forma
onde C ´e uma constante.
6.5 Terceira lei da termodinˆamica e suas consequˆencias
Como vimos anteriormente, a entropia e os potenciais termodinˆamicos eram determi-nados a menos de uma constante aditiva arbitr´aria. ´E a terceira lei da termodinˆamica que, para o caso da entropia, vai fixar essa constante, ao estabelecer que a entropia de qualquer sistema `a temperatura do zero absoluto ´e nula. Vejamos, de um modo muito sucinto, como se chegou a esta lei.
A segunda das equa¸c˜oes de Gibbs–Helmholtz permite-nos relacionar uma varia¸c˜ao da fun¸c˜ao de Gibbs com uma varia¸c˜ao de entalpia. Para sistemas `a press˜ao constante e em contacto com um reservat´orio de calor `a temperaturaT podemos escrever [ver Eq. (400)]:
G2−G1 =H2−H1+T
A partir de experiˆencias realizadas por Thomsen e Berthelot, Nernst verificou que quanto menor era a temperatura, mais pr´oximas eram as varia¸c˜oes ∆Ge ∆H; esta conclus˜ao era geral, verificando-se mesmo para temperaturas muito altas. Nernst foi levado a admitir que n˜ao s´o as varia¸c˜oes ∆G e ∆H se deviam aproximar da igualdade, mas tamb´em que
149
D G , D H D HD G T
Figura 67: Varia¸c˜ao de ∆Ge de ∆H com a temperatura para um processo isob´arico; quando T →0, ∆G→∆H; as derivadas de ∆G e ∆H tendem para zero naquele limite.
as suas derivadas em ordem `a temperatura, `a press˜ao constante, deviam tender para zero quando T →0:
Na Fig. 67 representa-se esquematicamente esta situa¸c˜ao.
Usando a primeira das eqs. (418) e tamb´em a primeira das eqs. (393) tem-se sucessi-vamente:
Esta express˜ao ´e a formula¸c˜ao matem´atica do teorema de Nernst, que se enuncia: na vizinhan¸ca do zero absoluto todos os processos em sistemas em equil´ıbrio interno ocorrem sem mudan¸ca de entropia.
Mais tarde, Planck formulou uma hip´otese de acordo com a qual a entropia no zero absoluto seria nula. A hip´otese de Planck ´e pois uma afirma¸c˜ao mais forte que o teorema de Nernst; n˜ao ´e somente a diferen¸ca de entropia que se anula para T →0, mas tamb´em a pr´opria entropia:
Tlim→0S= 0. (420)
Esta ´e a terceira lei da termodinˆamica.
A entropia de qualquer estado A ´e pois uma quantidade bem definida:
S(A) =
Z A
T=0
δQrev
T . (421)
Vejamos seguidamente algumas das consequˆencias da terceira lei.
1) A primeira consequˆencia importante da igualdade (420) consiste no facto de as capacidades t´ermicas terem de se anular quando a temperatura se aproxima do zero absoluto.
Por exemplo, para processos a volume constante e `a press˜ao constante tem-se,
Por exemplo, para processos a volume constante e `a press˜ao constante tem-se,