3.1 Temperatura e Princ´ıpio Zero
O conceito de temperatura teve uma origem antr´opica. As sensa¸c˜oes dequente e frio foram desde sempre experimentadas pelo corpo humano. Com o advento das ciˆencias naturais procurou dar-se a essa distin¸c˜ao subjectiva entrequente efrioum car´acter quan-titativo. Afirmou Lord Kelvin numa conferˆencia proferida, em 1883, no Instituto Britˆanico dos Engenheiros Civis:
Quando se pode medir aquilo de que se est´a a falar e express´a-lo em n´umeros, ent˜ao sabe-se alguma coisa sobre isso; mas quando n˜ao se pode medir, quando n˜ao se pode expressar em n´umeros, o nosso conhecimento ´e escasso e insatisfat´orio.
A temperatura ´e a propriedade dos sistemas termodinˆamicos que permite quantificar as no¸c˜oes t´acteis de quente e frio. Permite que esses dados sensoriais sejam expressos em n´umeros.
Em Termodinˆamica a temperatura ´e introduzida por meio do conceito de equil´ıbrio t´ermico e a consistˆencia da sua defini¸c˜ao pressup˜oe o chamado Princ´ıpio Zero: todos os sistemas em equil´ıbrio t´ermico com um sistema de referˆencia tˆem em comum o valor de uma propriedade — atemperatura. Um term´ometro em equil´ıbrio t´ermico com um sistema regista a temperatura deste. Sem o Princ´ıpio Zero a Termometria, ciˆencia e t´ecnica das medidas de temperatura que discutiremos na pr´oxima sec¸c˜ao.
Tal como foi descrito no Cap. 2, se colocarmos dois corpos em contacto, um quente e um frio, o “corpo frio aquece”e o “corpo quente arrefece”at´e se atingir o estado de
equil´ıbrio t´ermico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. O que acontece durante o processo de estabelecimento do equil´ıbrio t´ermico ´e a ocorrˆencia de um fluxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (“o quente”) para o corpo a temperatura mais baixa (“o frio”). Note-se que o conceito de calor, que s´o mais adiante definiremos formalmente (para j´a a ideia intuitiva ´e suficiente), diz respeito a um processo e n˜ao a um estado. O calor n˜ao ´e uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandeza f´ısica que se associa a uma mudan¸ca de estado. Fica desde j´a bem n´ıtida a diferen¸ca entre calor e temperatura: dois corpos em equil´ıbrio t´ermico est˜ao `a mesma temperatura; se n˜ao estiverem `a mesma temperatura ocorrer´a um fluxo de calor de um para outro.
A defini¸c˜ao de temperatura que foi apresentada ´e compat´ıvel com as observa¸c˜oes ex-perimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinˆamica que, numa formula¸c˜ao mais moderna da que a que foi apresentada no Cap´ıtulo 1, se pode enunciar:
Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que ´e uma propriedade (in-tensiva) dos sistemas termodinˆamicos em equil´ıbrio, tal que a igualdade da temper-atura ´e a condi¸c˜ao necess´aria e suficiente de equil´ıbrio t´ermico.
Vamos de seguida descrever o conte´udo da lei zero, uma vez que ela ´e preliminar na formula¸c˜ao rigorosa da termodinˆamica macrosc´opica. Consideremos um corpo A `a temperatura TA. O corpo A ´e colocado em contacto com um corpo C e verifica-se que h´a equil´ıbrio t´ermico. Ent˜ao, por defini¸c˜ao de temperatura, os dois corpos est˜ao `a mesma temperatura:
TA=TC. (11)
Tomemos agora um outro corpo B, que se p˜oe em contacto com o corpo C. Constata-se experimentalmente a existˆencia de equil´ıbrio t´ermico e pode ent˜ao tamb´em dizer-se que os corpos B e C est˜ao `a mesma temperatura:
TB=TC. (12)
Uma consequˆencia matem´atica necess´aria ´e que os dois corpos A e B, que estiveram em contacto com o corpo C, est˜ao `a mesma temperatura:
TA=TB. (13)
Para se averiguar se a defini¸c˜ao de temperatura em termos do equil´ıbrio t´ermico ´e consistente, s´o tem de se verificar experimentalmente a ocorrˆencia ou n˜ao de equil´ıbrio t´ermico, quando os corpos A e B s˜ao postos em contacto dentro de uma fronteira adiab´atica. A experiˆencia confirma que h´a efectivamente equil´ıbrio t´ermico, o que sig-nifica que o equil´ıbrio t´ermico goza da propriedade transitiva: dois corpos em equil´ıbrio t´ermico com um terceiro est˜ao tamb´em em equil´ıbrio t´ermico entre si.
Este ´e um dos poss´ıveis enunciados da lei zero sem a qual a termometria, de que falaremos a seguir, seria um absurdo completo.
Importa ainda referir, a prop´osito do Princ´ıpio Zero que ´e ele que assegura que existe uma equa¸c˜ao de estado t´ermica para cada sistema em equil´ıbrio, embora n˜ao especifique a respectiva forma. Esta equa¸c˜ao de estado permite relacionar varia¸c˜oes de grandezas termodinˆamicas. Embora n˜ao fa¸camos aqui a demonstra¸c˜ao rigorosa desta afirma¸c˜ao, tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasoso contido num cilindro munido de um pist˜ao e suponhamos que o sistema, no estado de equil´ıbrio (V, P), est´a em equil´ıbrio t´ermico com um outro sistema, que vamos denomi-nar sistema de referˆencia ou term´ometro. Este estado de equil´ıbrio pode representar-se num diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pist˜ao, o sistema atinge um outro estado de equil´ıbrio, com coordenadas (V0, P0), que admitimos estar em equil´ıbrio t´ermico com o sistema de referˆencia, que permaneceu inalterado. De acordo com o Princ´ıpio Zero, os estados (V, P) e (V0, P0) tˆem ent˜ao a mesma temperatura. Se se procurarem outros estados (V00, P00), etc., todos em equil´ıbrio t´ermico com o sistema de referˆencia, o lugar geom´etrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-se por isot´ermicacomo vimos no cap´ıtulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um g´as ideal).
A temperatura ´e dada por T =T(V, P) =T(V0, P0) =t(V00, P00) =...e ´e, portanto, uma fun¸c˜ao do volume e da press˜ao. Para o g´as h´a uma rela¸c˜ao funcional entre V,P e T,
f(P, V, T) = 0, (14)
que ´e a equa¸c˜ao de estado t´ermica. A existˆencia de uma equa¸c˜ao deste tipo, que d´a uma propriedade de equil´ıbrio em fun¸c˜ao de outras, ´e geral, n˜ao se limitando aos sistemas P V T. A existˆencia da equa¸c˜ao de estado ´e consequˆencia do Princ´ıpio Zero.
3.2 Temperaturas emp´ıricas e termometria
A medi¸c˜ao de temperaturas faz-se com a ajuda de term´ometros, cujos princ´ıpios e t´ecnicas de funcionamento s˜ao estudados na termometria.
H´a v´arios tipos de term´ometros, mas o fundamental em todos eles ´e que existe uma propriedade facilmente mensur´avel, que varia com a temperatura, chamada propriedade termom´etrica. A Tab 2 resume os principais tipos de term´ometro e as propriedades ter-mom´etricas respectivas. O valor da temperatura medida com um destes term´ometros chama-se temperatura emp´ırica, que se deve distinguir da chamada temperatura ter-modinˆamica ou absoluta que s´o pode ser formalmente introduzida no quadro da Segunda Lei.
A rela¸c˜ao entre duas temperaturas emp´ıricas medidas com um destes tipos de term´ometro define-se como a raz˜ao dos valores respectivos da propriedade termom´etrica em causa,X. Normalmente, para se poder ter um valor num´erico para uma destas temper-aturas emp´ırica — que passaremos aqui a designar por tpara a distinguir da temperatura
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Term´ometro Propriedade termom´etrica X
de l´ıquido volume V
de resistˆencia resistˆencia el´ectrica R
termopar for¸ca electromotriz E
de g´as (a volume constante press˜ao P
Tabela 2: Tipos de term´ometros e respectivas propriedades termom´etricas, X.
absoluta que se designa por T —, atribui-se um valor arbitr´ario `a outra, que se escolhe para ponto de referˆencia. Para ponto de referˆencia ´e norma escolher-se o ponto triplo da ´agua. Designando essa temperatura de referˆencia por t3, a equa¸c˜ao da termometria escreve-se
t t3 = X
X3 . (15)
O ponto de referˆencia pode ser outro qualquer mas, de facto, ´e o ponto triplo da ´agua o mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equil´ıbrio termodinˆamico (num vaso de onde se extraiu o ar) ´agua l´ıquida, gelo e vapor de ´agua, o que s´o ocorre `a press˜ao de 610,5 Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo ´e t3 = 273,16 K (=0,01 ◦C e a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexiste
´agua l´ıquida em equil´ıbrio com gelo e vapor.
Á g u a l í q u i d a G e l o
C a m a d a d e á g u a l í q u i d a
V a p o r T e r m ó m e t r o
Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da ´agua. Ao vaso, contendo ´agua pura, ´e inicialmente extra´ıdo o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se uma camada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um term´ometro, ocorre a fus˜ao de uma fina camada de gelo junto da parede. Quando as trˆes fases da ´agua, s´olida, l´ıquida e gasosa, coexistem no interior do vaso, o sistema est´a no ponto triplo e a sua temperatura ´e 0,01◦C.
A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referˆencia: o ponto do gelo (tg = 0◦C) e o ponto do vapor (tv = 100◦C). Estes valores foram atribu´ıdos arbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos fixos, a Eq. (15) n˜ao
´e v´alida (aplica-se apenas quando h´a um s´o ponto fixo) e a temperatura ´e ent˜ao dada por t= 100 X−Xg
Xv−Xg
◦C, (16)
onde Xg e Xv s˜ao os valores que a propriedade termom´etrica do term´ometro utilizado toma nos pontos fixos e X o seu valor `a temperatura que se deseja medir.
Vejamos mais em pormenor como funcionam os v´arios tipos de term´ometros:
a) Term´ometro de l´ıquido
E talvez o mais conhecido, devido `a sua utiliza¸c˜ao quotidiana em meteorologia, no´ diagn´ostico m´edico, etc.
A propriedade termom´etrica ´e o volume de l´ıquido encerrado no vidro, por exemplo, merc´urio. A ´agua, como foi dito, n˜ao ´e uma boa substˆancia termom´etrica. Al´em de congelar a 0 ◦C, sendo por isso in´util um term´ometro de ´agua abaixo dessa temperatura, a raz˜ao principal da inutilidade desse term´ometro ´e a varia¸c˜ao n˜ao mon´otona do volume da ´agua com a temperatura. O volume m´assico da ´agua `a press˜ao atmosf´erica (101,3 kPa)
´e dado por
v =ρ−1 = 1−0,00006105t+ 0,000007733t2 (m3/kg) (17) em fun¸c˜ao da temperatura Celsius t.
Tal como a Fig. 9 ilustra, a massa vol´umica da ´agua tem o m´aximo `a temperatura de 3,98 ◦C, pelo que o volume de uma certa massa de ´agua ´e ent˜ao m´ınimo. Se se marcasse o zero do term´ometro de ´agua quando est´a em contacto com uma mistura de ´agua e gelo em equil´ıbrio `a press˜ao atmosf´erica, ent˜ao a temperatura de 4 ◦C seria negativa lida no term´ometro...
0 2 4 6 8
0,999980
0,999960
0,999940
0,999920
0,999900
/ g cm-3
t / ºC H2O
r
Figura 9: Massa vol´umica da ´agua em fun¸c˜ao da temperatura Celsius.
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b) Term´ometro de resistˆencia
Baseia-se no facto de a resistˆencia de um condutor ou semicondutor variar com a tem-peratura. A baixas temperaturas, utiliza-se um fio de platina ao passo que, a temperaturas altas, se utiliza um semicondutor (germˆanio dopado, por exemplo).
c) Termopar
O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de uma for¸ca electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas met´alicas de natureza diferente, se as jun¸c˜oes estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termopares platina – liga de platina e r´odio, cobre – constantan (liga de cobre e n´ıquel) e cromel (liga de n´ıquel e cr´omio) – al´umel (liga de n´ıquel, alum´ınio e mangan´esio). A diferen¸ca de potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Uma vez que ´e vi´avel efectuar medidas de resistˆencias e de diferen¸cas de potencial com grande precis˜ao, os term´ometros de resistˆencia e os termopares s˜ao muito usados nos laborat´orios e na ind´ustria.
Na utiliza¸c˜ao de todos estes tipos de term´ometros surge um grande problema: na pr´atica verifica-se que term´ometros diferentes indicam temperaturas emp´ıricas diferentes para o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois term´ometros de l´ıquido, um com
´alcool e outro com merc´urio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colo-cando-os em contacto com ´agua e gelo em fus˜ao `a press˜ao de 1 atm (ponto do gelo ou ponto de fus˜ao normal) e ´agua em ebuli¸c˜ao `a press˜ao de 1 atm (ponto do vapor ou ponto de ebuli¸c˜ao normal). O intervalo entre as duas marcas ´e dividido em 100 partes iguais.
Agora coloquemos o term´ometro de merc´urio em contacto com ´agua quente e suponhamos que ele marca 50. O term´ometro de ´alcool, colocado simultaneamente no mesmo banho, apenas marca 48,5!
Numa outra experiˆencia verifica-se que um term´ometro de resistˆencia de platina indica o valor Rv/R3 = 1,39 para a raz˜ao das resistˆencias correspondentes ao ponto de vapor e ao ponto triplo da ´agua que ´e, portanto, de acordo com (15), a raz˜ao das temperaturas emp´ıricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente raz˜ao das propriedades termom´etricas ´e Ev/E3 = 1,51.
Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A F´ısica baseia-se na uni-versalidade das medi¸c˜oes. Para salvar a ciˆencia termom´etrica ´e necess´ario um term´ometro padr˜ao que deve ser independente da substˆancia termom´etrica. O term´ometro de g´as, que vamos estudar na pr´oxima sec¸c˜ao, ´e universal.
3.3 Term´ometro de g´as (a volume constante)
O term´ometro de g´as a volume constante est´a representado esquematicamente na Fig. 10. O g´as est´a contido num recipiente e a press˜ao que ele exerce pode ser medida com um man´ometro de merc´urio.
m e r c ú r i o g á s
0
- 5
5
1 0 1 5
h
Figura 10: Term´ometro de g´as a volume constante.
Se inicialmente o g´as ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, o g´as expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o merc´urio a descer. Elevando o reservat´orio de merc´urio na outra extremidade, pode obrigar-se o g´as a ficar no volume inicial. A press˜ao exercida pelo g´as ´e ent˜ao medida pela altura de merc´urio acima desse n´ıvel. Pela importˆancia que o term´ometro de g´as assume em Termodinˆamica, vamos discuti-lo em pormenor.
O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substˆancias termom´etricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se uma determinada quantidade de g´as, por exemplo ar, num bal˜ao. O g´as fica fechado devido ao merc´urio que ´e colocado no tubo em U que faz de man´ometro e permite calcular a press˜ao exercida pelo g´as (Fig. 10). P˜oe-se o bal˜ao em contacto com um sistema noponto do vapor. Adicionando merc´urio no man´ometro, ou subindo ou baixando o reservat´orio de merc´urio garante-se que o volume de g´as no bal˜ao permane¸ce constante (merc´urio no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se ent˜ao a press˜ao que o man´ometro indica, Pv. Man´ometros deste tipo n˜ao medem directamente a press˜ao, mas, sim, as diferen¸cas de press˜ao3 entre o g´as contido no bal˜ao e a press˜ao atmosf´erica, atrav´es da diferen¸ca de altura, h, dos dois n´ıveis superiores do merc´urio no tubo em U;
essa diferen¸ca de press˜ao ´e ∆P = ρHgg h. De seguida, coloca-se o bal˜ao em contacto com um sistema no ponto triplo at´e se atingir o equil´ıbrio. Anota-se a press˜ao indicada, P3. Tem-se assim um primeiro par de valores (Pv, P3). Podemos extrair um pouco de g´as do bal˜ao e repetir a opera¸c˜ao. Medem-se agora novas press˜oes (Pv0,P30). Naturalmente, havendo menos g´as, as press˜oes s˜ao menores do que as press˜oes correspondentes anteriores.
3A press˜ao atmosf´erica mede-se com um bar´ometro, e, por meio de um c´alculo simples, calcula-se a press˜ao do g´as.
29
A opera¸c˜ao pode repetir-se com quantidades de g´as cada vez menores, obtendo-se pares de press˜oes (Pv00, P300),..., (Pvn, P3n) com Pv > Pv0 > ... > Pvn e P3 > P30 > ... > P3n.
Curiosamente, term´ometros de g´as contendo diferentes gases (ar, hidrog´enio, azoto, oxig´enio) fornecem tamb´em v´arios valores para essa raz˜ao Pv/P3 conforme a substˆancia considerada e conforme a quantidade de g´as contida no term´ometro (que pode ser avaliada medindo a press˜ao do g´as no ponto de referˆencia). A Fig. 11 ´e elucidativa.
1 , 3 6 9 0 1 , 3 6 8 0 1 , 3 6 7 0 1 , 3 6 6 0 1 , 3 6 5 0
P 3 / t o r r
P v / P 3
1 0 0 0
2 5 0 5 0 0 7 5 0
0
O 2N 2H 2
A r
Figura 11: Para v´arios gases, mostram-se os valores lidos num term´ometro de g´as a volume constante para a temperatura do vapor em condensa¸c˜ao em fun¸c˜ao da press˜ao P3 no ponto triplo.
Mas, da Fig. 11 conclui-se tamb´em que o term´ometro de g´as fornece resultados in-dependentes da substˆancia considerada se a press˜ao no ponto de referˆencia for muito re-duzida, quer dizer, se a quantidade de g´as contida no recipiente for pequena. Para baixas press˜oes, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.
Pode-se extrapolar o gr´afico para a press˜ao nula, a qual ´e imposs´ıvel de obter experimen-talmente pois corresponde `a ausˆencia de g´as. O valor obtido para a temperatura emp´ırica do g´as para o ponto de vapor ´e dado por
tv
t3 = lim
P3→0
µPv
P3
¶
V
= 1,3660, (18)
indicando o ´ındice V que as medidas s˜ao tomadas mantendo o volume constante. Para se sabertv´e necess´ario dar um valor a t3. Como dissemos antes, `a temperatura de referˆencia foi, um tanto arbitrariamente, atribu´ıdo o valor
t3 = 273,16 (19)
pelo que tv = 373,15.
Porque se fixou o ponto triplo da ´agua em 273,16? A raz˜ao ´e de ordem hist´orica.
Como antes se disse, Celsius, astr´onomo sueco do s´eculo XVIII, propˆos uma escala de temperaturas em que o 0 coincidia com o ponto de gelo e o 100 com o ponto de vapor para a ´agua. A conven¸c˜ao internacional de se usar um ´unico ponto fixo (ponto triplo da
´agua) data de 1954. Anteriormente usavam-se temperaturas emp´ıricas do term´ometro de g´as baseadas em dois pontos fixos, precisamente os pontos escolhidos por Celsius. Ora, para que o “tamanho”do grau da escala de temperaturas emp´ıricas de g´as coincidisse com o tamanho do grau da escala de Celsius (note-se que o tamanho do grau ´e perfeitamente arbitr´ario), ´e que o valor de t3 tem de ser 273,16. Este n´umero pode encontrar-se, da resolu¸c˜ao de um sistemas de equa¸c˜oes constitu´ıdo pela eq. (18) e por
tv−t3 = 99,99 (20)
(note-se que ponto de fus˜ao do gelo e o ponto triplo da ´agua n˜ao tˆem a mesma temperatura:
t3−tg = 0,01 graus (Celsius ou da escala emp´ırica dos gases).
Para a temperatura emp´ırica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma tg´as = 273,16 × lim
P3→0
µP P3
¶
V
, (21)
sendo independente do g´as em causa. Desta equa¸c˜ao conclui-se que existe um zero absoluto de temperaturas emp´ıricas dadas pelo term´ometro de g´as (tg´as ≥ 0) uma vez que n˜ao h´a press˜oes negativas.
Por outro lado, veremos mais tarde, como corol´ario da segunda lei da termodinˆamica, que ´e poss´ıvel definir uma escala de temperaturas que ´e universal e que se representa por T. Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinˆamicas, deve-se a Kelvin.
Provaremos nessa altura que a escala emp´ırica do term´ometro de g´as e a escala te´orica de Kelvin s˜ao coincidem:
T =tg´as. (22)
A unidade SI ´e o kelvin, cujo s´ımbolo ´e K. O kelvin define-se como sendo 1/273,16 da temperatura termodinˆamica do ponto triplo da ´agua. A rela¸c˜ao entre a escala de temperaturas termodinˆamicas, e a escala de temperaturas Celsius ´e dada pela seguinte f´ormula:
t =T −273,15 (23)
uma vez que 273,15 ´e a temperatura do ponto de gelo. Uma diferen¸ca de temperaturas ´e indistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.
O term´ometro de g´as serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universal na propriedade temperatura. No entanto h´a dificuldades no emprego de tal g´enero de term´ometros. O seu uso ´e moroso e n˜ao ´e poss´ıvel para todos os valores da temperatura.
Como a temperatura termodinˆamica s´o pode ser introduzida formalmente no quadro da Segunda Lei, antecipando desde j´a que ela vai coincidir com a temperatura emp´ırica dos term´ometros de g´as, vamos passar a designar esta ´ultima tamb´em por T.
31
3.4 Equa¸c˜oes de estado
Vamos estudar equa¸c˜oes de estado de sistemas P V T, tais como os fluidos (gases e l´ıquidos a press˜ao uniforme) e os s´olidos. Em sistemas deste tipo, a equa¸c˜ao de estado faz corresponder a valores de press˜ao e volume um s´o valor da temperatura.
Vimos na sec¸c˜ao anterior que h´a caracter´ısticas comuns a todos os gases quando sub-metidos a press˜oes muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descrito pela equa¸c˜ao dos gases perfeitos. Esta equa¸c˜ao constitui uma aproxima¸c˜ao mais ou menos grosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equa¸c˜oes de estado, como a de van der Waals, permite um melhor ajuste `as observa¸c˜oes experimentais relativas a um g´as e
Vimos na sec¸c˜ao anterior que h´a caracter´ısticas comuns a todos os gases quando sub-metidos a press˜oes muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descrito pela equa¸c˜ao dos gases perfeitos. Esta equa¸c˜ao constitui uma aproxima¸c˜ao mais ou menos grosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equa¸c˜oes de estado, como a de van der Waals, permite um melhor ajuste `as observa¸c˜oes experimentais relativas a um g´as e