Potencial de interação molecular

Um dos maiores desaos na realização de uma simulação em sistemas líquidos moleculares é a escolha do potencial de interação U(rN_{). Tanto para Dinâmica Mo-}

lecular como para método Monte Carlo, essa escolha é feita através de um campo de força, onde esse é caracterizado por seu potencial de interação e pelos parâmetros usado nas equações desse potencial. Em sistemas líquidos esse potencial de interação é dividido em duas partes: intramolecular (`para átomos ligados) e intermolecular (para átomos não ligados).

Nos métodos MD e MC, o potencial de interação representa uma parte essencial na descrição do sistema, uma vez que, para realização de uma Dinâmica Molecular, os potenciais de interação intramoleculares e intermoleculares determinam as forças que atuam em cada molécula e conseqüentemente, determinam a evolução do sistema no tempo, através das equações de Newton. Já para realização de uma simulação com o método de Monte Carlo, com as moléculas consideradas rígidas durante a simulação, se utiliza apenas o potencial de interação intermolecular, com esse potencial, determina as novas congurações favoráveis energicamente do sistema em estudo.

2.3.3.1 Potencial intramolecular

O potencial intramolecular descreve as mudanças geométricas ou distorções mo- leculares. Esse potencial é representado por uma soma dos três termos correspondente

as deformações na ligação, nos angulos e nos diedros dado por: Uintra = X U_ligação+XUangular+ X U_torção | {z } átomos ligados + ULJ+ UC | {z }

átomos não ligados

. (2.76)

onde o termo Uligação, corresponde ao estiramento de uma ligação química, e Uangular

e Utorção, correspondem as deformações angulares e diedrais, respectivamente. Os

termos ULJ e UC, correspondem ao potencial de Lennard-Jones(LJ) [49] e Coulomb,

respectivamente. Cada termo desses é dado por: U_ligação = 1 2k r ij(rij − req)2 (2.77) Uangular = 1 2k θ ijk(θijk− θeq)2 (2.78) U_torção =X n Un 2 [1 + cos(nψijkl− γ)]. (2.79)

Figura 2.2: Ilustração dos termos do potencial de interação intramolecular mostrado na equa- ção 2.76.

Na gura 2.2, ilustramos os três termos do potencial intramolecular. O desenho com 2 átomos, o primeiro a esquerda, representa o termo correspondente a vibração

Figura 2.3: Ilustração do potencial de torção intramolecular para o ângulo diedro da molécula de n-butano. Figura retirada da referência, [109].

na ligação química entre os átomos 1 e 2, que é representado por um potencial harmô- nico com posição de equilíbrio req. O primeiro desenho à direita representa o termo

correspondente a vibrações angulares entre os três átomos 1 − 2 − 3 que é também representado por um potencial harmônico com ângulo de equilíbrio θeq. O segundo de-

senho da esquerda, representa o termo da torção nos diedros simples que corresponde ao terceiro termo na equação 2.76, onde os átomos 1, 2 e 3 estão ligados e xos no plano do papel, enquanto o átomo 4 está livre para girar em torno do eixo denido pelos átomos 2 e 3. Como se pode ver na equação 2.79, esse potencial é representado por um termo contínuo em todo o intervalo de torção [0, 2π], e é representado por uma expansão em série de Fourier. Na gura 2.3, está uma ilustração para esse potencial de torção para o ângulo diedro da molécula de n-butano. Dependendo do tipo dos quatros átomos envolvidos na torção, este potencial pode ser representado por uma série truncada em apenas um, dois ou uma série com três termos. No campo de força OPLS [110], essa expansão de três termos é implementada da seguinte forma,

U_torção(φijkl) = U0+

1

2[U1(1 + cos(φ)) + U2(1 − cos(2φ)) + U3(1 + cos(3φ))] . (2.80) onde φ = ψ − ψ0.

Existem outros termos que contribuem para o potencial intramolecular, como, por exemplo, o termo que descrevem as deformações dos ângulos impróprios, ver gura 2.2. O termo correspondente a esses ângulos é utilizado para manter os grupos planos no seu devido plano (por exemplo: anéis aromáticos) ou para prevenir que as moléculas deformem-se em suas imagens espectrais. Esse potencial é dado pela seguinte equação, U_impróprio = U0(1 − cos(2φ)). (2.81)

Outros termos que contribuem para o potencial intramolecular são os potenciais especiais. Esses são usados para impor restrições no movimento do sistema, tanto para evitar desvios desastrosos ou para incluir conhecimento de dados experimentais. Esses potenciais correspondem a restrições na posição, nos ângulos, nas distâncias e nas orientações.

2.3.3.2 Potencial intermolecular

O potencial intermolecular descreve as interações entre as moléculas do sistema. Esse potencial entre duas moléculas pode ser dado por uma soma de interações entre cada par de átomos, onde essas interações dependem apenas da distância que separa estes átomos. Na gura 2.4, está ilustrado um modelo de potencial de interação entre duas moléculas a e b. O potencial de interação intermolecular entre essas duas molé- culas é dado pela soma das interações entre cada par de átomos destas moléculas, que é descrito da seguinte forma:

U_interab =X

i

X

j

Uij(rij), (2.82)

onde cada par de átomos i e j, pertence as moléculas a e b, respectivamente e rij

corresponde a distância entre os átomos i e j. O potencial intermolecular, Uij(rij)

mais usado na descrição do sistema em fase líquida é o potencial de Lennard-Jones(LJ) [49], acrescido do termo correspondente às interações eletrostáticas entre cada par de

Figura 2.4: Ilustração da interação entre duas moléculas com dois sítios cada. O poten- cial entre a e b é composto pelos quatro termos; i1j1, i1j2, i2j1 e i2j2. Figura retirada da

referência, [49]

átomos.

Uij(rij) = ULJ(rij) + Uc(rij). (2.83)

O potencial LJ é representado da seguinte forma: ULJ(rij) = 4ij  σij rij 12 − σij rij 6! , (2.84)

onde ij e σij, correspondem aos parâmetros de energia de ligação e o diâmetro de

Lennard-Jones, respectivamente, e rij é distância de separação entre os dois átomos

i e j de moléculas distintas. Alguns campo de força, entre eles o OPLS, que está implementado no programa DICE, dene os parâmetros, ij e σij, através do critério

geométrico, dado por:

ij =

√

iijj e σij =

√

σiiσjj. (2.85)

O potencial de Lennard-Jones é formado por dois termos, como pode ser visto na equação 2.84, um atrativo, e outro repulsivo. O termo atrativo a grande distância, 1

r

6 , é devido a correlação entre as nuvens eletrônica dos átomos. Esse termo é conhecido como interação de van der Waals. O termo repulsivo, 1

r

12

, domina o potencial de LJ, apenas para curtas distâncias, e é causado pelo princípio de exclusão de Pauli.

O termo do potencial de interação de Coulomb entre dois átomos carregados é dado por: Uc(rij) = qiqj 4πε0rij , (2.86)

onde qi e qj correspondem as cargas dos átomos e i e j, respectivamente. Esse potencial

descreve as interações eletrostáticas entre cada par de átomos. As cargas pontuais para representação do potencial de Coulomb são geralmente obtidas de cálculos ab initio, ou diretamente de um conjunto de parâmetros estabelecidos na literatura, conhecido como campo de força. Essa última opção não é uma boa recomendação, uma vez que, as cargas na maioria das vezes não podem ser transferidas, tal como, os parâmetros ij

e σij, do potencial de Lennard-Jones. Apesar de ser mais usual obter os parâmetros

LJ de um campo de força, esse procedimento deve ser realizado com cautela, uma vez que esses parâmetros são desenvolvidos para determinadas condições de pressão e temperatura.