Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Uma forma de estudar sistema de muitos elétrons incluindo a energia de corre- lação eletrônica é através da Teoria do Funcional da Densidade(DFT). Modelos como o Drude-Sommerfeld [75] e Thomas-Fermi [76] serviram como pontos de partidas para o desenvolvimento da Teoria do Funcional da Densidade por Hohenberg e Kohn em 1964 [53]. Essa teoria está fundamentada em dois teoremas, que usa a densidade ele- trônica ρ(r) como variável fundamental , em vez da função de onda total Ψ(r), como na teoria de Hartree-Fock(HF). Esses dois teoremas asseguram que existe um funcional de energia exato da densidade eletrônica E[ρ] e um princípio variacional exato para este funcional [56,77].

crito pelo hamiltoniano da equação 2.2, com M núcleos e N elétrons dentro da aproxi- mação de Born-Oppenheimer, desprezando-se os efeitos relativísticos, pode-se escrever o hamiltoniano como,



H = T + Û + V, (2.36)

onde T é o operador de energia cinética dos elétrons, Û o operador de repulsão elétron- elétron e V, o operador correspondente ao potencial externo sentido pelos elétrons, que normalmente devido às cargas dos núcleos ZA. Usando a denição de densidade

eletrônica [51], é factível mostrar que a energia total do sistema é dada por,

E = hΨ| T + Û + V|Ψi ≡ T [ρ] + U[ρ] + V [ρ], (2.37) onde cada funcional corresponde a

 V ≡Z υ(r)Ψ∗(r)Ψ(r)d3r = Z υ(r)ρ(r)d3r (2.38) Û ≈ ÛH ≡ 1 2 Z Z ₁ |r − r0_|Ψ ∗_(r)Ψ∗_(r0_)Ψ(r)Ψ(r0_)d3_rd3_r0 = 1 2 Z Z ₁ |r − r0_|ρ(r)ρ(r 0 )d3rd3r0 (2.39)  T ≡ 1 2 Z ∇Ψ∗(r)∇Ψ(r)d3r. (2.40)

Torna-se evidente que a expressão para o funcional V [ρ] (ver equação 2.38) é única ou seja exata além de uma constante aditiva. Já o funcional U[ρ] correspondente a repulsão elétron-elétron é dado por uma aproximação da interação clássica entre as densidades eletrônicas, (ver equação 2.39). Essa expressão na literatura é conhecida como a energia de interação de Hartree. As principais implicações em escrever essa expressão dessa forma é que os elétrons podem interagir com eles mesmos e a interação de exchange é excluída, ou seja, desconsidera o principio da antissimetria. A correção energética devido a não interação de exchange é dada por

onde Exc[ρ] é um funcional da densidade [ρ], onde nesse funcional, já está incluso a

parte que contém a correção da energia cinética.

Uma aproximação de imediato para o funcional T [ρ] da energia cinética de um sistema de elétrons é considerar T [ρ] ≈ T0[ρ], onde esses elétrons não interagem entre

se, desprezando portanto o termo de interação de exchange. Uma proposta para essa aproximação foi dada em 1920 por Thomas e fermi [55].

Devido a diculdade em incluir a correlação eletrônica e interação de exchange nos funcionais U[ρ] e T [ρ], desenvolver esses funcionais de modo a incluir os efeitos da correlação eletrônica e interação de exchange, tem sido um grande desao da DFT, desde a sua formulação. Em 1965, Kohn e Sham [78] foram os primeiros a apresentar um posposta de atacar esse problema.

2.2.4.1 Aproximação de Kohn-Sham

Escrevendo a equação 2.37 para o funcional da energia total do sistema em termos da densidade eletrônica como,

E[ρ] = F [ρ] + hΨ| V|Ψi, (2.42)

onde deniu-se F [ρ] como um funcional universal válido para qualquer sistema cou- lombiano, dado por

F [ρ] = hΨ| T + Û|Ψi = 1 2 Z Z 1 |r − r0_|ρ(r)ρ(r 0 )d3rd3r0 + G[ρ], (2.43) onde G[ρ] também é um funcional universal. Esse funcional pode ser escrito da seguinte forma,

G[ρ] ≡ T0[ρ] + Exc[ρ]. (2.44)

onde a expressão exata para o funcional Exc[ρ] não é facil obter, entretanto pode-se

o funcional da energia como, E[ρ] = Z υ(r)ρ(r)d3r +1 2 Z Z ₁ |r − r0_|ρ(r)ρ(r 0 )d3rd3r0+ T0[ρ] + Z ρ(r)Exc[ρ(r)], (2.45) Usando a condição de vínculo em que a carga eletrônica total seja xa, ou seja,

Z

ρ(r)d3r = N, (2.46)

onde N é número de elétrons e escrevendo o funcional T0[ρ]em termos de orbitais φi(r)

de um sistema de elétrons não interagentes de densidade ρ, T0[ρ] = − 1 2 X i Z φ∗_i(r)∇2φi(r)d3r, (2.47)

pode fazer uso do teorema variacional [59], a m de minimizar o funcional de energia E[ρ], sujeito a equação de vínculo 2.46. Esse mesmo processo foi realizado para obber a equação de Hartree-Fock, portanto realizando esse esquema, obtem-se a equação de Konh-Sham dada por

hKS_φ

i(r) = iφi(r), (2.48)

onde hKS _{é o operador de Kohn-Sham de uma partícula, onde ele é dado por,}

hKS _{= −}1

2∇

2_{+ υ}KS_{[ρ], (2.49)}

onde υKS_{[ρ] é denido como o potencial efetivo de Kohn-Sham dado por,}

υKS[ρ] = υ(r) +

Z ₁

|r − r0_|ρ(r

0_)d3_r0_{+ υ}

xc(ρ). (2.50)

Assim como no método Hartree-Fock, a solução da equação de Kohn-Sham deve ser obtida através de um cálculo autoconcistente e a qualidade dos resultados depende fortemente da escolha do funcional de exchange-correlação, Exc[ρ]. Na literatura exis-

tem várias propostas baseadas em aproximações para esse funcional, entre elas, estão as com aproximação de densidade local: LDA (Local Density Approximation) [79], LSDA (Local Spin Density Approximation) [80, 81]. Nessas aproximações, a energia

de exchange-correlação para um sistema eletrônico homogêneo de densidade ρ(r), no ponto r é assumida igual à energia de exchange-correlação de um sistema eletrônico homogêneo de mesma densidade.

Considerar a densidade eletrônica homogênea não é uma boa aproximação para estudar sistemas moleculares, portanto a LDA falha nesse aspecto. Um melhoramento na aproximação LDA é a GGA(Generalized Gradient Approximation) [82, 83], onde nessa aproximação, escreve o funcional Exc[ρ]em termos do gradiente da densidade de

carga total.

Além das aproximações LDA, LSDA e GGA, existem na literatura várias outras propostas para o funcional Exc[ρ] [8486]. Atualmente os funcionais híbridos são os

que mais se destacam na Teoria do Funcional da Densidade [79, 8789]. A principal característica desses funcionais é que misturam uma fração de exchange de Hartree- Fock no funcional de exchange do DFT. Esse procedimento é semelhante ao utilizado na obtenção dos métodos semi-empíricos, onde a formulação do funcional Exc[ρ]é baseado

em dados experimentais de sistemas moleculares bem conhecidos. Um exemplo desse tipo de funcional é o B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr) [90, 91]. No B3LYP, o funcional de exchange-correção Exc é escrito da seguinte forma

E_xcB3LY P = (1 − a0)ExLSDA+ a0ExHF + ax∆ExB88+ acEcLY P + (1 − ac)EcV W N, (2.51)

onde os termos ∆EB88

x , corresponde ao gradiente de correção do funcional de exchange

de Becke de 1988 [79]. ELY P

c e EcV W N, correspondem ao funcional de correlação de Lee-

Yang-Parr [88], Vosko-Wilk-Nusair [92] respectivamente. Os coecientes a0 = 0.20,

ax = 0.72 e ac = 0.81, são os três parâmetros empíricos sugerido em 1993 por Becke

[81], baseado em análise de propriedades Termodinâmicas obtidas experimentalmente de pequenas moléculas.

estudo desses funcionais é um campo da Química Quântica em aberto, bastante ativo e propício a receber contribuições que venha melhorar a precisão do método DFT. O sucesso desse método se deve a eciência à inclusão da correlação eletrônica na implementação computacional, o que possibilita uma descrição de sistemas moleculares mais complexos com uma boa precisão.