Pré-tratamento

Há diversos tipos de pré-tratamentos, com diferentes efeitos e rendimentos. Esses podem ser classicados em físicos, químicos, físico-químicos e biológicos. O pré- tratamento procura separar a estrutura original do bagaço em seus constituintes, para facilitar a posterior transformação da celulose em glicose (hexoses) e da hemicelulose em xilose (pentoses) (MAURYA et al., 2015; SILVA et al., 2013).

Dependendo do pré-tratamento utilizado, diferentes alterações ocorrem na estrutura da biomassa. Os pré-tratamentos físicos, por exemplo, não alteram a composição da biomassa, porém alteram a sua estrutura aumentando a área supercial e reduzindo a cristalinidade. Os tratamentos alcalinos, oxidativos, biológicos e o AFEX3 _{removem, principalmente, a fração da lignina, cando}

majoritariamente hemicelulose e celulose ao nal do processo. O tratamento ácido, explosão a vapor e LHW4 _{solubilizam a hemicelulose para a corrente líquida,}

obtendo-se uma corrente sólida rica em celulose e lignina. É por isso que a composição da biomassa que vai ser enviada para a hidrólise depende do pré- tratamento escolhido (SILVA et al., 2013).

A eciência do pré-tratamento é avaliada baseada no desempenho da hidrólise, contribuindo para a obtenção de altos rendimentos e taxas de hidrólise. Um pré- tratamento adequado deve aumentar a área supercial do substrato, reduzir a cristalinidade da celulose e desorganizar o complexo lignocelulósico. Além disso, deve evitar a degradação ou perda de carboidratos, a formação de produtos inibidores da fermentação e deve possibilitar a recuperação da lignina. As eciências enzimáticas, de conversão do etanol e todo o processo posterior dependem do pré-tratamento (MAURYA et al., 2015).

Pré-tratamentos de diversos tipos têm sido testados para o bagaço de cana- de-açúcar. Tem-se exemplos de pré-tratamentos alcalinos usando peróxido de hidrogênio, assim como hidróxido de cálcio (RABELO, 2010). No caso dos pré- tratamentos ácidos, geralmente são utilizados ácido sulfúrico ou ácido fosfórico diluído (CANILHA et al., 2011). Reporta-se também a combinação desses pré- tratamentos químicos como pré-tratamentos físicos como explosão a vapor (RAMOS et al., 2015) com etapa intermédia de deslignicação alcalina com soda ou amônia antes de entrar no processo de hidrólise. Para o caso da palha da cana-de- açúcar, também reportam-se trabalhos com pré-tratamentos alcalinos, combinados e explosão a vapor.

Entretanto a tecnologia de pré-tratamento aplicada nas usinas comercias existentes no Brasil são as seguintes: na Raizen utiliza-se uma tecnologia canadense da empresa Iogen Corporation, que consiste em uma explosão a vapor catalisada com ácido diluído (IOGEN, 2019; RAÍZEN, 2019). Por sua vez, a GranBio utiliza a tecnologia americana GreenPower+ da American Process Inc. (AMERICAN PROCESS INC., 2019; GRANBIO, 2019), que consiste em tratamentos térmicos com água quente. A seguir são descritas as características dos principais pré-tratamentos estudados na literatura.

3_{do inglês: Ammonia Fiber Explosion}

Físicos

Extrusão e moagem: O cisalhamento gerado é responsável pela redução do tamanho das partículas e da cristalinidade, aumentando a sacaricação da celulose. As principais vantagens desse pré-tratamento são a não formação de inibidores, a não necessidade de lavar o material pré-tratado, os baixos tempos de residência e a utilização de temperaturas moderadas (MORO et al., 2017). Entretanto, esse processo tem como principal desvantagem o alto consumo energético que o torna, até agora, inviável economicamente (SILVA et al., 2013).

Químicos

Ácido: Promove a hidrólise da hemicelulose, com consequente produção de xilose. A remoção da fração hemicelulósica torna a celulose mais acessível às enzimas na hidrólise e resulta em elevados rendimentos de hidrólise. Pré-tratamentos com ácido sulfúrico têm sido um dos mais utilizados devido a sua alta eciência, mas a utilização dos ácidos nítrico, clorídrico e fosfórico também tem sido reportada na literatura. O tratamento com ácido diluído costuma ser mais efetivo, pois apresenta menor formação de inibidores (SINGH et al., 2015).As principais desvantagens são: formação de inibidores, corrosão dos equipamentos, alto custo de operação e manutenção, precisa de uma etapa adicional para neutralizar a biomassa ao nal do pré-tratamento e eliminar os inibidores formados (SILVA et al., 2013).

Básico: Destrói a rígida estrutura da lignina, aumentando a porosidade da celulose e reduzindo seu grau de polimerização e cristalinidade. As bases mais empregadas são hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio, amônia e ureia. Os melhores resultados têm sido reportados com hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio diluídos. Esse tratamento tem como vantagens condições de temperatura e pressão amenas e apresentam menor degradação dos açúcares quando comparado com o tratamento ácido. As desvantagens estão relacionadas com um longo tempo de residência e a necessidade de neutralizar a lama formada ao nal do processo (MAURYA et al., 2015; SILVA et al., 2013).

Organosolv: Utiliza solventes orgânicos para a solubilização/separação da lignina. Esses solventes orgânicos são recuperados mais à frente no processo. Na fase líquida cam o solvente, a lignina e a hemicelulose dissolvidas. O etanol é considerado o solvente mais vantajoso, pois, além de ser gerado no processo, apresenta alta razão de deslignicação, baixo custo e baixo ponto de ebulição o que facilita sua posterior recuperação mediante destilação simples. A biomassa em contato com o solvente orgânico aquoso é aquecida, podendo-se adicionar um catalisador ácido ou básico (MAURYA et al., 2015; MOOD et al., 2013).

Físico-químicos

Termohidrólise: O material é submetido ao contato com água líquida durante intervalos de tempo de 5 a 15 minutos, a alta temperatura (160-240o_{C) e pressão,}

solubilizando principalmente a hemicelulose. A água pressurizada e quente torna-se ácida devido aos ácidos orgânicos (principalmente ácido acético) que são liberados da estrutura da biomassa e agem como catalisadores na hidrólise da hemicelulose. Como não se utiliza reagentes químicos ou catalisadores, não é necessário trabalhar com reatores resistentes à corrosão nem neutralizar a biomassa tratada (SILVA et al., 2013). Outra vantagem é a pouca ou nenhuma produção de inibidores. A desvantagem principal dessa técnica está relacionada com a grande quantidade de água consumida, produzindo hidrolisados muito diluídos (MAURYA et al., 2015).

Explosão a Vapor: Nessa técnica o material lignocelulósico é rapidamente aquecido por vapor de alta pressão. A biomassa é mantida nessas condições por um tempo de maneira a promover a hidrólise da hemicelulose. Posteriormente a pressão é reduzida bruscamente até pressão atmosférica, causando uma explosão no bagaço. Também é chamada de auto-hidrólise devido a sua capacidade de hidrolisar a hemicelulose e produzir açúcares (FURLAN, 2012a). Para melhorar o rendimento, podem ser utilizados catalisadores como CO2, SO2 e H2SO4, mas isso

pode causar produção de inibidores e a necessidade de uma etapa de neutralização após o tratamento.

Biológicos

Utilizam-se microrganismos (principalmente fungos) para solubilizar a lignina e removê-la da biomassa através da secreção de enzimas, sem necessidade de adição de produtos químicos ou altas temperaturas. Apesar de consumir pouca energia, o pré-tratamento biológico requer um tempo elevado para desconstrução da biomassa e apresenta custo elevado (MOOD et al., 2013).