Pré-tratamentos químicos utilizando solventes sustentáveis

Entre os solventes com potencial para pré-tratar a biomassa lignocelulósica e substituir os reagentes químicos como o ácido sulfúrico e o hidróxido de sódio, diminuindo os problemas principalmente ambientais associados a utilização destes produtos, cabe destacar os solventes orgânicos e os líquidos iônicos.

Apesar de já terem sido utilizados como solventes para pré-tratamento de materiais lignocelulósicos a mais de 100 anos, os solventes orgânicos atraem bastante interesse desde a década de 1970 por serem uma alternativa eficiente e ambientalmente correta aos processos químicos convencionais de polpação (Ruiz et al., 2011; Zhang et al., 2016a; Zhao et al., 2009). As principais vantagens que esses compostos apresentam como solventes de pré- tratamento são a fácil recuperação por destilação e reaproveitamento e a possibilidade de recuperação seletiva da lignina em um sólido a ser precipitado após o pré-tratamento (Zhao et

al., 2009). No pré-tratamento com solvente orgânico (organossolv), as ligações entre lignina e

hemiceluloses são quebradas, degradando a lignina e as hemiceluloses em pequenos fragmentos que ficam dissolvidos na fração líquida da reação (Zhang et al., 2016a; Zhao et

al., 2009). A fração sólida resultante é rica em celulose e apresenta alta digestibilidade

enzimática (Zhang et al., 2016a). Após submeter a fração líquida resultante a um processo de precipitação, obtem-se um sólido rico em lignina enquanto que o licor resultante permanece enriquecido em hemiceluloses, separando assim a biomassa lignocelulósica em suas três principais frações constituintes (Zhang et al., 2016a; Zhao et al., 2009).

Uma ampla variedade de solventes orgânicos (concentrados ou em sistemas aquosos) com ou sem catalisadores tem sido utilizada para avaliar os pré-tratamentos em temperaturas que variam desde a temperatura ambiente até 240 ºC (Zhang et al., 2016a). Álcoois com baixos pontos de ebulição, como etanol e metanol, são os mais utilizados devido ao baixo custo e à facilidade de recuperação (Zhang et al., 2016a). Álcoois de alto ponto de ebulição, como etilenoglicol e glicerol, podem ser utilizados em condições de temperatura e pressão mais brandas, porém aumentam o consumo de energia para a recuperação do solvente (Zhang

et al., 2016a). Ácidos orgânicos, como o ácido fórmico e o ácido acético, podem ser utilizados

à pressão atmosférica, mas causam problemas de corrosão e também de acetilação da celulose (Zhang et al., 2016a). A maioria dos processos com solventes orgânicos é realizada em altas temperaturas – 180-210 °C – e a adição de catalisadores ácidos aumenta a deslignificação e os rendimentos de xilose (Ruiz et al., 2011; Zhao et al., 2009).

As principais desvantagens do uso destes solventes para pré-tratamento são a necessidade de recuperação dos solventes, o que aumenta o consumo de energia do processo, e a necessidade de um rigoroso controle do processo para evitar qualquer tipo de vazamento, uma vez que esses compostos apresentam alta volatilidade e alto risco de incêndio e explosão (Zhao et al., 2009).

O interesse em líquidos iônicos (LIs) começou a ser significativo e crescente a partir da década de 1980, sendo que apenas na década de 1990 apareceram os primeiros relatórios sobre a síntese de líquidos iônicos estáveis em ar e água (Wilkes & Zaworotko, 1992). Considerados solventes “verdes”, atualmente os LIs têm sido estudados extensivamente graças às suas propriedades físico-químicas, como pressão de vapor desprezível, alta estabilidade térmica, baixa inflamabilidade, alta condutividade iônica, larga escala eletroquímica, líquidos em uma ampla faixa de temperatura, facilmente reciclável, capacidade de dissolver uma ampla gama de compostos orgânicos e inorgânicos de polaridade variável e são facilmente preparados a partir de reagentes comerciais e por meio de procedimentos sintéticos clássicos (Domanska & Bogel-Lukasik, 2005; Dupont et al., 2000; Earle et al., 2006; Smiglak et al., 2006; Wasserscheid, 2006; Wasserscheid & Welton, 2003; Zhang et al., 2006). Outro diferencial dos LIs em relação aos solventes clássicos é a possibilidade de moldagem destes de acordo com as necessidades da reação, através da escolha adequada do cátion e do ânion, o que permite modelar diversas propriedades físicas e químicas, como miscibilidade com água e solventes orgânicos, ponto de fusão e viscosidade (Bogel-Lukasik et

al., 2010; Stracke, 2008; Zakrzewska et al., 2010; Zhang et al., 2006).

Os LIs possuem capacidade de dissolver grandes concentrações de sacarídeos e polímeros de carboidratos (Olivier-Bourbigou et al., 2010). O mecanismo de dissolução da celulose em LIs é caracterizado pela atuação do ânion como aceptor de ligação de hidrogênio interagindo com o grupo hidroxila da celulose (Remsing et al., 2008). O cátion, com o seu sistema π aromático rico em elétrons, pode ser visto como um centro de aceptor de elétrons através de interações de elétrons, e, além disso, pode evitar a reticulação da celulose (Dadi et

al., 2006). Interações entre celulose e os LIs e a formação dos complexos elétron doador-

elétron aceptor (EDA) são possíveis se o ânion e o cátion estão localizados perto o suficiente. Assim sendo, as ligações de hidrogênio entre os monômeros glicosídicos da celulose são

interrompidas, resultando na solubilização (Feng & Chen, 2008). Tal como para a celulose, os LIs são responsáveis pelo rompimento das ligações de hidrogênio da matriz lignocelulósica, principalmente devido a ação dos ânions dos LIs (Zavrel et al., 2009). Porém os cátions desempenham um papel que não deve ser negligenciado na solubilização de toda a matriz lignocelulósica. Kilpeläinen et al. (2007) sugerem que existem interações π-π entre o cátion dos LIs e os compostos aromáticos da lignina (Kilpeläinen et al., 2007). Os LIs que tem imidazol como precursor são os mais estudados e demonstraram que tanto o cátion quanto o ânion são importantes no processamento da biomassa, sendo os cátions capazes de formar interações com a lignina que auxiliam na sua solubilização (Janesko, 2011; Kilpeläinen et al., 2007).

Porém, apesar de resultados satisfatórios comprovados com a utilização de líquidos iônicos, a utilização destes reagentes é limitada devido ao seu alto custo, associado principalmente aos processos de síntese e purificação, sendo a recuperação dos LIs importante para a rentabilidade do processo (Morais et al., 2016; Olivier-Bourbigou et al., 2010).

O imidazol, até então utilizado como principal precursor de LIs e como solvente para dissolução de amido, surge como uma alternativa promissora e mais econômica que os líquidos iônicos (Jordan et al., 2014; Morais et al., 2016). A utilização pioneira do imidazol como novo solvente de pré-tratamento capaz de deslignificar a biomassa lignocelulósica foi descrita por Morais et al. (2016). Em seus resultados para palha de trigo os autores mostraram que a utilização do imidazol como solvente é capaz de remover de 54,5% a 91,4% da lignina inicial, aumentando a deslignificação conforme o aumento da temperatura do pré-tratamento. Os sólidos recuperados após o pré-tratamento com imidazol, ricos em celulose, apresentaram alta digestibilidade enzimática (Morais et al., 2016).

O imidazol é um composto orgânico heterocíclico (Figura 8), de fórmula molecular C3H4N2, sólido a temperatura ambiente, solúvel em água e fácil de manusear e reciclar

(Morais et al., 2016). Possui ponto de fusão entre 88,3–89,9 °C, ponto de ebulição entre 267,8–268,1 °C a 1013,3 hPa, e pressão de vapor de 0,00327 hPa a 25 °C (OECD, 2003). O imidazol apresenta potencial para a formação de ligações de hidrogênio sendo amplamente utilizado na indústria química como intermediário na produção de produtos farmacêuticos, pesticidas, corantes intermediários, auxiliares para tingimento e acabamento de tecidos, produtos químicos fotográficos e inibidores de corrosão (Domańska et al., 2002; OECD, 2003).

Figura 8. Fórmula estrutural do imidazol (Domanska et al., 2002).