Os catalisadores Ziegler-Natta utilizados neste trabalho, foram preparados em uma unidade específica que integra a planta comercial de produção de polietilenos PE 2 BA da Braskem S.A., situada no Polo Petroquímico de Camaçari.
O fluxograma que descreve a preparação dos catalisadores de forma macro está descrito na Figura 3.1.
Para possibilitar o desenvolvimento deste estudo, foram coletadas amostras dos catalisadores de diferentes lotes, após a etapa de lavagem da partícula reduzida e dos seus respectivos pré- polimerizados também após a etapa de lavagem, totalizando oito amostras, conforme Figura 3.2.
Figura 3.2 – Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho
A seguir serão descritas de forma sucinta as etapas de preparação do catalisador utilizado neste estudo, com omissão de algumas informações de condições de sínteses, devido à confidencialidade de tecnologia estabelecida pela Braskem S.A.,
3.1.1 Etapa de Preparação da Solução Mãe
A etapa de preparação da solução mãe consiste na adição de forma controlada das substâncias necessárias para formação do suporte e dos sítios ativo do catalisador.
Inicialmente são adicionadas lentamente em um solvente inerte as fontes de titânio, que irão originar os sítios ativos do catalisador, sob agitação, temperatura e pressão controlada. Nesta fase ocorre uma reação exotérmica conduzida sob atmosfera inerte, sendo necessário o controle da temperatura para que não ocorra a degradação do produto final e também alteração da proporção final de titânio no catalisador.
Em seguida é adicionada a esta solução inicial rica em titânio a fonte de magnésio, o qual irá formar o suporte do catalisador na etapa de redução da solução mãe, também sob agitação, temperatura e pressão controlada. Para facilitar à solubilização do magnésio nesta solução, a temperatura é mantida acima de certo valor e é adicionado sob atmosfera inerte um determinado álcool, que além de facilitar a solubilização do magnésio irá influenciar também a cristalização das partículas do catalisador.
Se não houver homogeneidade da solução nesta etapa, ocorrerá a formação de partículas de catalisador com diferentes relações de titânio, produzindo sítios catalíticos com comportamento diferentes.
Para garantir um sistema de preparação do catalisador isento de umidade, que atua como veneno, tanto o solvente inerte utilizado na preparação das soluções quanto o álcool utilizado na solubilização do magnésio, são previamente tratados em sistemas específicos de absorção e controle de umidade.
3.1.2 Etapa de Redução da Solução Mãe
Importantes características do catalisador são definidas na etapa de redução, como quantidade e dispersão de espécies ativas sobre o suporte, além de ocorrer à definição da morfologia da partícula do catalisador obtido.
A redução ocorre através da adição lenta e controlada de um agente redutor organometálico a solução mãe rica em titânio e magnésio. Inicialmente ocorrerá a formação do suporte de cloreto de magnésio com tamanho de partícula e densidade desejado. Em seguida o excesso do agente redutor organometálico irá reduzir titânio de valência +4 para +3, formando assim o sítio na forma ativa do catalisador Ziegler-Natta.
Primeira etapa:
Fonte de Mg + Agente Redutor MgCl2 + Subprodutos (6)
Segunda etapa:
Fonte de Ti + Agente Redutor TiCl3 + Subprodutos (7)
A morfologia da partícula obtida nesta etapa será definida pela velocidade de adição e dispersão do agente redutor organometálico na solução mãe, concentração das soluções utilizadas, velocidade de agitação, temperatura e pressão. Estes parâmetros de controle desta etapa são de extrema importância, uma vez que a morfologia do catalisador obtido nesta etapa irá influenciar diretamente nas propriedades finais do produto obtido na reação final de polimerização do eteno.
3.1.3 Etapa de Envelhecimento do Catalisador
Na etapa de envelhecimento ocorre o ajuste da morfologia da partícula através da finalização das reações de incorporação das substâncias no catalisador, sendo dependente da temperatura, velocidade de agitação e do tempo de envelhecimento.
Após o final do tempo de redução, o catalisador reduzido é mantido sob agitação e é iniciado o aquecimento controlado da solução até uma temperatura determinada previamente. Após a solução atingir esta temperatura, inicia-se a contagem do tempo de envelhecimento. Em seguida, depois de encerrado o tempo de envelhecimento pré-estabelecido, inicia-se o resfriamento da solução até uma temperatura determinada e a rotação do agitador é reduzida até certo valor.
3.1.4 Etapa de Lavagem do Catalisador
A etapa de lavagem é responsável pela remoção do excesso das substâncias adicionadas ao catalisador nas etapas anteriores, como por exemplo, o álcool utilizado para solubilização do magnésio e o agente redutor organometálico, além de remover os subprodutos formados durante as reações que ocorrem durante as etapas de preparação do catalisador.
A lavagem do catalisador ocorre através da adição de certa quantidade de um solvente inerte à solução do catalisador reduzido e envelhecido, passando para uma fase de agitação controlada por um determinado tempo, seguida de uma fase de decantação da solução e remoção da fase líquida sobrenadante ao catalisador precipitado. Este processo se repete por completo durante algumas vezes pré-estabelecidas, de acordo com o tipo do catalisador preparado.
3.1.5 Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador
A etapa de pré-polimerização, consiste na reação de polimerização do eteno na presença do catalisador reduzido em condições brandas com parâmetros controlados. Esta etapa é de grande importância durante a preparação do catalisador.
Conforme comentado no item 2.5 do capítulo 2, o emprego do catalisador pré-polimerizado permite um maior controle da reação de polimerização do eteno, evitando a instabilidade térmica e a consequente formação de aglomerados de polímero no interior do reator. Além disso, também permite o controle da morfologia da partícula do polímero em crescimento, influenciando diretamente nas propriedades finais do polímero obtido [MERQUIOR et. al., 2002].
Depois de concluída a etapa de lavagem do catalisador reduzido, o mesmo é transferido para o reator de pré-polimerização tipo CSTR onde ocorre a reação de polimerização do eteno em suspensão no solvente inerte de forma semelhante ao reator em escala comercial. Os parâmetros de controle da reação, tais como vazão de eteno e hidrogênio, concentração de co-
catalisador e antiestático, e temperatura, são ajustados conforme as condições de síntese específica do catalisador em preparação.
3.1.6 Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado
A etapa de lavagem do catalisador é responsável pela remoção do excesso das substâncias adicionadas ao catalisador na etapa de pré-polimerização, além de remover os subprodutos formados nesta etapa.
A lavagem do catalisador pré-polimerizado ocorre da mesma forma que a lavagem do catalisador reduzido, conforme descrito no item 3.1.4.