UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Salvador 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
Salvador 2014
RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA
ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Linha de Pesquisa: Engenharia das Reações Químicas
Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho
Co-Orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch
Salvador 2014
L732 Lima, Raimundo Nonato Teixeira
Estudo da pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta em uma planta comercial de produção de polietileno /
Raimundo Nonato Teixeira Lima. – Salvador, 2014. 96f. : il. color.
Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho Co-orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2014.
1. Polietileno. 2. Catalisador Ziegler-Natta. 3. Pré-polimerização. I. Boaventura Filho, Jaime Soares. II. Fisch, Adriano Giraldi. III. Universidade Federal da Bahia. IV. Título
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por está sempre iluminando o meu caminho e abençoando a minha vida, e dando-me força para superar todas as dificuldades.
Aos meus pais, Raimundo Lima e Eleide Teixeira, por todo amor, carinho e dedicação.
Agradeço, também, a minha irmã Raileide Lima por todo o seu apoio.
A minha esposa, Luciana Pimentel, pessoa fundamental na minha vida. Nos momentos em que pensei que não conseguiria, ela estava sempre ao meu lado dando-me força e mostrando que sou capaz.
Ao professor PhD. Jaime Boaventura, do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da UFBA, pela orientação e pelo incentivo para a realização deste trabalho.
Agradeço também ao pesquisador Dr. Adriano Fisch, do Centro de Inovação e Tecnologia da Braskem S.A., e também professor da Universidade Luterana Brasileira pela co-orientação e por ter dedicado o seu precioso tempo para me apoiar com as análises de caracterizações e para tirar as minhas diversas dúvidas ao longo deste trabalho.
À unidade de produção de polietileno PE 2 BA da Braskem S. A. por viabilizar o presente estudo, ao centro de tecnologia e ao laboratório de controle de qualidade da Braskem S.A. pela realização das caracterizações e disponibilidade dos dados necessários.
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo, fará coisas admiráveis.”
RESUMO
Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador heterogêneo apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada. O fenômeno de fragmentação do catalisador dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação do catalisador ocorre de forma adequada, ela leva a uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero à partícula do catalisador com, consequente aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização. Este trabalho tem como objetivo estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA. Foi possível determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta não polimerizado e na forma pré-polimerizado, avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno, utilizando uma planta de bancada, além de estudar a estrutura do polímero final. Foram realizadas caracterizações das amostras por MEV, EDS, difração de raio laser e análise granulométrica. Os resultados destas análises apontaram para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais amostras. Esta diferença observada pode ser explicada pela morfologia irregular do catalisador B na sua forma reduzida, além da baixa porosidade da partícula na forma pré-polimerizada. Propriedades que são devidas a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. O estudo desenvolvido permitiu o entendimento das alterações provocadas na morfologia da partícula do catalisador reduzido durante a pré-polimerização e o seu impacto durante reação de polimerização do eteno, além de avaliar as consequências na morfologia do polímero final.
ABSTRACT
Currently the polyethylene is the thermoplastic most widely produced throughout the world, followed polypropylene and polyvinyl chloride (PVC). The polymerization of ethylene using a specific catalyst in order to produce polyethylene, presents the phenomenon of fragmentation of the same regardless of the process and / or commercial technology used. The phenomenon of fragmentation of the catalyst is mainly dependent on the properties of the support, the catalytic system used, the properties of the polymer and reactor conditions. When controlled in an appropriate manner, contributes to increase the surface area of the support providing a greater exposure of active sites, thus facilitating the access of the monomer to the catalyst particle, leading to a consequent increase in the rate of polymerization. However, if fragmentation is not properly controlled can cause the formation of very small particles (fines) and irregular morphology, affecting the final properties required for the polymer may also lead to a reduction in the rate of polymerization. This work aims to study the phenomenon of fragmentation during the stage of pre-polymerization of Ziegler-Natta catalyst in the production plant of polyethylene from Braskem PE 2 BA. It was possible to determine the morphological and textural characteristics of the Ziegler-Natta catalyst in reduced form, to study the structure of the Ziegler-Natta catalyst pre-polymerized form, measure the catalytic efficiency of the polymerization reaction of ethylene using a bench plant, and study the structure of the final polymer. Characterizations of the samples by SEM, EDS, laser diffraction and particle size analysis were made. The results of these analyzes indicated a significant difference between the sample of catalyst B and the other samples, which can be explained by the irregular morphology in its reduced form, and the low porosity of pre-polymerized particles, due the possible minor fragmentation of its support, leading to a greater covering of the reduced catalyst particles with polymer without the breaks occur in the support, contributing only to increase the particle size. The study developed allowed understanding the changes caused on the morphology of the reduced catalyst particle during the pre-polymerization and its impact during the polymerization reaction of ethylene, and to evaluate the consequences on the morphology of the final polymer.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1.1 – Demanda mundial em 2012 por uso final... 14
Figura 2.1 – Principais resinas termoplásticas em 2012 ... 19
Figura 2.2 – Cenário atual do polietileno no mundo ... 20
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura do polietileno puro ... 21
Figura 2.4 – Representação esquemática da estrutura do PEBD... 22
Figura 2.5 – Representação esquemática da estrutura do PEAD ... 24
Figura 2.6 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL ... 27
Figura 2.7 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD ... 27
Figura 2.8 – Representação esquemática da estrutura do PEUAPM ... 29
Figura 2.9 – Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril ... 30
Figura 2.10 – Representação esquemática da estrutura do EVA ... 32
Figura 2.11 – Mecanismo de reação de transferência de cadeia ... 35
Figura 2.12 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão ... 37
Figura 2.13 – Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa ... 39
Figura 2.14 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução ... 40
Figura 2.15 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás ... 41
Figura 2.16 – Catalisadores para produção do polietileno ... 43
Figura 2.17 – Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma valencia mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre a reação de polimerização ... 45
Figura 2.18 – Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta ... 46
Figura 2.19 – Estrutura genérica do catalisador metalocênico e exemplos de moléculas de catalisadores específicos. a) Estrutura genérica do metaloceno b) Metaloceno genérico com substituintes indenil c) Metaloceno em ponte d) Catalisador de geometria limitada ... 49
Figura 2.20 – Microscopia Eletrônica de Varredura, do catalisador, seu suporte e do polímero. a) Suporte de Mg(OEt)2 b) Catalisador c) Polímero ... 51
Figura 2.21- Efeito de pressão de hidrogênio sobre a taxa de polimerização de etileno, a 60 ° C com catalisador pré-polimerizado e regular ... 52
Figura 2.22 - Representação do balanço de forças associadas ao fenômeno de fragmentação
do suporte do catalisador ... 55
Figura 2.23 - Modos limitantes de fragmentação do suporte ... 56
Figura 2.24 - Simulação 3D do modo de encolhimento do núcleo de fragmentação do suporte ... 57
Figura 2.25 - Simulação 3D do modo de bisseção contínua de fragmentação do suporte... 58
Figura 2.26 - Efeito das propriedades mecânicas do polímero e do suporte sobre o modelo resultante da fragmentação ... 59
Figura 2.27– Modelo multigrão de crescimento da partícula ... 60
Figura 3.1 – Fluxograma das etapas de preparação do catalisador Ziegler-Natta ... 62
Figura 3.2 – Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho ... 63
Figura 3.3 – Foto do MEV Tabletop TM 1000 utilizado no trabalho ... 67
Figura 3.4 – Foto do laser Mastersizer 2000 utilizado no trabalho ... 69
Figura 3.5 – Representação esquemática do sistema de bancada utilizado no trabalho ... 70
Figura 3.6 – Foto do conjunto utilizado no trabalho para determinação da densidade aparente ... 72
Figura 3.7 – Foto do conjunto ROT-TAP semelhante ao utilizado no trabalho ... 72
Figura 4.1 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador reduzido. (a) aproximação de 30 µm. (b) aproximação de 2 µm. ... 74
Figura 4.2 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador reduzido. (a) aproximação de 400 µm. (b) aproximação de 20 µm. (c) aproximação de 2 µm. ... 75
Figura 4.3 – Imagens de MEV da amostra A do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. ... 77
Figura 4.4 – Imagens de MEV da amostra B do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 20 µm. (b) aproximação de 2 µm. ... 78
Figura 4.5 – Imagens de MEV da amostra C do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. ... 79
Figura 4.6 – Imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado. (a.1) e (a.2) aproximação de 10 µm. (b.1), (b.2), (b.3) e (b.4) aproximação de 2 µm. ... 80
Figura 4.7 – Distribuição granulométrica dos catalisadores pré-polimerizados obtidos ... 81
Figura 4.8 – Moda do Diâmetro da partícula do catalisador pré-polimerizado ... 82
Figura 4.9 – Distribuição granulométrica dos polímeros obtidos ... 84
Figura 4.10 – Diâmetro médio da partícula dos polímeros obtidos ... 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades do PEBD...23
Tabela 2.2 - Propriedades do PEAD...25
Tabela 2.3 - Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD...26
Tabela 2.4 - Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD...28
Tabela 2.5 - Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos...31
Tabela 2.6 - Principais características dos sistemas Ziegler-Natta convencionais de últimas gerações e dos sistemas metaloceno/MAO...48
Tabela 2.7 - Efeito da pré-polimerização com propeno na atividade catalítica da polimerização do eteno...52
Tabela 4.1 – Resultado da microanálise de EDS dos catalisadores reduzidos (%w)...76
Tabela 4.2 – Resultados obtidos de atividade catalítica...83
Tabela 4.3 – Resultados obtidos de eficiência catalítica...84
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
ABS Acrilonitrila/Butadieno/Estireno
ASTM American Society for Testing and Materials CE Eficiência do Catalisador
CMAI Chemical Market Associates, Inc. CSTR Continuous Stirred Tank Reactor PS Poliestireno
EVA Etileno-Vinil Acetato K Atividade Catalítica
LCB Long-Chain Branching
MAO Metilalumioxano
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura MGM Modelo Multigrão
MWD Molecular Weight Distribution
PC Policarbonato
PE Polietileno
PET Polietileno Tereftalato
PEAD Polietileno de Alta Densidade PEBD Polietileno de Baixa Densidade
PEBDL Polietileno de Baixa Densidade Linear PEUAPM Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular
PP Polipropileno
PVC Policloreto de Vinila
SCB Short-Chain Branching
TMA Trimetil Alumínio
SUMÁRIO CAPÍTULO 1 ... 14 1 INTRODUÇÃO ... 14 1.1 JUSTIFICATIVA ... 16 1.2 OBJETIVO ... 16 1.2.1 Objetivo Geral ... 16 1.2.2 Objetivos Específicos ... 17 1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ... 17 CAPÍTULO 2 ... 19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
2.1 O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS ... 19
2.2 PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO ... 21
2.2.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ... 22
2.2.2 Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ... 24
2.2.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) ... 26
2.2.4 Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) ... 28
2.2.5 Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA) ... 32
2.3 OBTENÇÃO DO POLIETILENO ... 33
2.3.1 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa ... 33
2.3.1.1 Polimerização Via Radicais Livres ... 33
2.3.1.2 Polimerização por Coordenação ... 36
2.3.2 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional ... 37
2.3.2.1 Processo de Polimerização em Suspensão ... 37
2.3.2.2 Processo de Polimerização em Massa ... 38
2.3.2.3 Processo de Polimerização em Solução... 40
2.3.2.4 Processo de Polimerização em Fase Gás ... 41
2.4 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO ... 42
2.4.1 Catalisadores Phillips ... 44
2.4.2 Catalisadores Ziegler-Natta ... 45
2.4.3 Catalisadores Metalocênicos ... 48
2.5 PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ... 50
CAPÍTULO 3 ... 62
3 METODOLOGIA ... 62
3.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 62
3.1.1 Etapa de Preparação da Solução Mãe ... 63
3.1.2 Etapa de Redução da Solução Mãe ... 64
3.1.3 Etapa de Envelhecimento do Catalisador ... 65
3.1.4 Etapa de Lavagem do Catalisador ... 66
3.1.5 Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador ... 66
3.1.6 Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado ... 67
3.2 ANÁLISE MORFOLÓGICA DA PARTÍCULA DO CATALISADOR ... 67
3.3 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO ETENO ... 69
3.3.1 Caracterização do Polímero Obtido ... 71
CAPÍTULO 4 ... 74
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 74
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR REDUZIDO ... 74
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO ... 76
4.3 AVALIAÇÃO CATALITICA DAS AMOSTRAS ... 83
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO POLIMERO OBTIDO ... 84
CAPÍTULO 5 ... 88
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 88
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). O polietileno é um dos principais termoplásticos que contribui para o desenvolvimento de um país, pois é empregado em diversos setores da economia, que abrangem desde a fabricação de embalagens para indústrias alimentícias a diversos tipos de sacolas plásticas. As principais aplicações do polietileno estão no segmento de filmes e chapas que corresponderam juntas a 52% da demanda mundial de polietileno no ano de 2012. Outro segmento importante é a fabricação de recipientes e peças de diversos tamanhos e utilizações que representam juntos 30% do portfólio do polietileno. A área de construção civil demanda cerca de 9% da produção mundial de polietileno com principais aplicações no segmento de tubos, perfis, fios e cabos, conforme podemos observar na Figura 1.1 [CMAI, 2013].
Figura 1.1 – Demanda mundial em 2012 por uso final do Polietileno (Modificado do CMAI, 2013) Filmes e Chapas 52% Injeção 13% Tubos e Perfis 7% Extrusão 3% Sopro 12% Fios e Cabos 2% Rotomoldagem 2% Fibras 1% Ráfia 1% Outras 7%
Existem diferentes tecnologias de produção de polietilenos, sendo algumas destinadas à fabricação de certos tipos de resinas com características e densidades específicas da tecnologia, porém, todos baseados na polimerização do monômero eteno e alguns comonômeros [GAMBETTA, 2001; NEUMANN, 2001; REGINATO, 2001; FLORES, 2006; MOREIRA et. al., 2011]. Para a polimerização do eteno e comonômeros, diferentes processos de produção empregam catalisadores específicos [MARQUES et. al., 1998; GASPAR, 2002; LEMOS, 2009]. Estes catalisadores são, tipicamente, partículas porosas que contém uma fração de um complexo metálico hábil a polimerização de eteno [SOARES et. al., 1996].
A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada [MERQUIOR et. al., 2002; HORÁČKOVÁ et. al., 2007]. A fragmentação, ou quebra, do catalisador é o resultado do balanço de forças exercidas pelo polímero em crescimento dentro dos poros e a força de resistência imposta pelo suporte [FISCH, 2009].
O fenômeno de fragmentação do catalisador é dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação ocorre de forma adequada, ela contribui para uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero e resultando no aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, impactando nas propriedades finais requeridas pelo polímero, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização [MACHADO et. al., 2007; MERQUIOR et. al., 2002].
A etapa de pré-polimerização, que consiste em uma polimerização em condições brandas, é de grande importância durante a preparação do catalisador, pois permite o controle da reação de polimerização, evitando a instabilidade térmica e assim a formação de aglomerados de polímero no reator. Com isso, a pré-polimerização permite o controle da morfologia da partícula do polímero em crescimento influenciando nas propriedades finais do mesmo [MERQUIOR et. al., 2002].
Segundo HORÁČKOVÁ et. al. (2007), a pré-polimerização ocorre em duas fases: a primeira é delimitada aos instantes iniciais da pré-polimerização, sendo nesta fase que ocorre a fragmentação; já na segunda fase, denominada de crescimento, a maior parte do suporte do
catalisador já foi fragmentada e ocorre a formação da partícula de polímero de tamanho e forma controlados.
1.1 JUSTIFICATIVA
Diante da crescente demanda do mercado mundial de polietileno, tanto o desenvolvimento quanto o aperfeiçoamento de processos e tecnologias, são de grande importância para aumentar a capacidade de produção dos diferentes tipos de polietileno. Isso se dá através da elevação da produtividade na polimerização com a máxima eficiência do processo, resultando na redução dos custos variáveis de produção e permitindo o aumento na competividade no mercado.
Dentro deste contexto, o estudo da pré-polimerização do catalisador pode proporcionar um melhor entendimento do fenômeno de fragmentação do suporte. Isso resultaria em um melhor controle desta etapa da produção do polímero e também permitiria o desenvolvimento de catalisadores de melhor eficiência catalítica.
1.2 OBJETIVO
1.2.1 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta produzido na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA, visando entender o seu impacto nas características morfológicas do catalisador e do polímero final.
1.2.2 Objetivos Específicos
Este trabalho possui os seguintes objetivos específicos:
Determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta reduzido (catalisador ativo);
Estudar a estrutura do catalisador Ziegler-Natta pré-polimerizado;
Avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno utilizando uma planta de bancada;
Estudar a estrutura do polímero final.
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação de mestrado está organizada em cinco capítulos, conforme breve descrição a seguir:
Capítulo 1 – Introdução
O primeiro capítulo apresenta uma contextualização no qual o trabalho está inserido, destaca a motivação do estudo, bem como os objetivos que pretende-se alcançar com o desenvolvimento deste trabalho.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica
O segundo capítulo descreve uma revisão bibliográfica dos principais conceitos importantes para o desenvolvimento do trabalho e entendimento da dissertação.
Capítulo 3 – Metodologia
O terceiro capítulo descreve a metodologia empregada na coleta de dados experimentais da planta comercial de produção de polietileno, bem como a descrição das caraterizações utilizadas no levantamento de informações sobre os testes realizados.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
O quarto capítulo tem por objetivo apresentar os resultados obtidos, bem como aprofundar-se na análise dos mesmos, buscando indicações que possam fundamentar as teorias apresentadas neste trabalho.
Capítulo 5 – Conclusões e Recomendações
O quinto e último capítulo apresenta as conclusões finais da dissertação e indicam possíveis diretrizes para a continuidade dos estudos na área.
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA2.1 O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS
O polietileno é uma resina termoplástica que se destaca em relação a outros materiais poliméricos em função da sua ampla versatilidade, podendo ser empregado em diversas aplicações desde as mais nobres, como embalagens para produtos alimentícios, as aplicações mais comuns como sacolas plásticas de variadas utilizações, incluindo aquelas destinadas à disposição do lixo. Esta versatilidade associada ao custo de produção relativamente reduzido e a sua diversidade de família de produtos, faz com que o polietileno possua uma maior participação de mercado mundial frente a outras principais resinas termoplásticas como o polipropileno, PVC (Policloreto de Vinila) e PET (Polietileno Tereftalato). A Figura 2.1 ilustra o consumo de diferentes tipos de resinas termoplásticas e exemplifica o maior consumo do polietileno.
Figura 2.1 – Principais resinas termoplásticas em 2012 (Modificado do CMAI, 2013) Polietileno (PE); 38% Polipropileno (PP); 25% Poliestireno (PS); 5% Acrilonitrila/ Butadieno/Estireno (ABS); 3% Policloreto de Vinila (PVC); 18% Polietileno Tereftalato (PET); 9% Policarbonato (PC); 2%
Em 2012, o polietileno teve uma demanda mundial anual acima de 78 milhões de toneladas aproximadamente, sendo a capacidade mundial de produção estimada em cerca de 94 milhões de tonelada por ano [CMAI, 2013].
De acordo com um estudo de mercado global realizado pelo CMAI (2013), ao longo dos anos houve um crescimento expressivo da demanda pelo consumo de polietileno acompanhado pelo aumento das capacidades e das taxas de operações, onde a previsão é que, até o ano de 2018, a demanda anual supere os 100 milhões de toneladas, representando um aumento de 27% em relação ao ano de 2012, conforme pode-se observar na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Cenário atual do polietileno no mundo (Modificado do CMAI, 2013)
Esta crescente demanda vem sendo impulsionada por novas aplicações, onde o polietileno pode oferecer vantagem de custo e/ou melhor de desempenho, tornando-se cada vez mais competitivo frente a outros materiais não poliméricos tradicionais, tais como, alumínio, aço, madeira, papelão, vidro, dentre outros. Além disso, outro fator importante que contribui para sustentar a projeção crescente da demanda mundial pelo polietileno é a busca cada vez mais forte por soluções sustentáveis, no qual tecnologias de produção de polietileno “verde” já são encontradas e o aumento desta parcela de mercado torna-se cada vez mais evidente, diante da preocupação global com o meio-ambiente.
0 20 40 60 80 100 120 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 Capacidade Nominal Produção Demanda
2.2 PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO
De acordo com PEACOCK (2000), na sua forma mais simples, denominada de homopolímero, uma molécula de polietileno é constituída por uma longa cadeia de átomos de carbono, onde existe um par de átomos de hidrogênio ligados covalentemente a cada um deles e as extremidades desta cadeia são terminadas por grupos metilo, conforme ilustrado na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Representação esquemática da estrutura do polietileno puro (Modificado do PEACOCK, 2000)
A resina de polietileno homopolímero é constituída de grupos alcanos com fórmula C2nH4n+2, onde n representa o grau de polimerização, ou seja, o número de monômeros eteno polimerizados para formar a cadeia do polímero [PEACOCK, 2000].
O polietileno é também encontrado na forma de copolímero, onde além do monômero eteno existem na cadeia do polímero outros monômeros, denominados de comonômeros, que proporcionam propriedades específicas ao produto final. Alguns exemplos de comonômeros típicos usados na polimerização do eteno são 1-buteno, 1-hexeno, propeno, 1-octeno e acetato de vinila [ANDRADE et. al., 2009].
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), anteriormente o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação, sendo atualmente mais apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares.
A diversificação do polietileno em famílias de produtos ocorre principalmente em função das ramificações existentes na cadeia, que estão associadas diretamente com as propriedades finais do polímero obtido, tais como cristalinidade, empacotamento e densidade do polímero
[FISCH, 2004]. Segundo NEUMANN (2001), a densidade do polietileno é determinada pelo grau de ramificações curtas (do inglês, short-chain branching, ou SCB), onde a diminuição do grau de SCB aumenta a densidade do polietileno.
A seguir serão descritos as principais características dos tipos de polietileno.
2.2.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)
O PEBD, primeiro polietileno produzido comercialmente, é normalmente obtido em reatores de alta pressão, onde a natureza altamente exotérmica da reação leva à formação de cadeias altamente ramificadas com grau de ramificações curtas (SCB) em torno de 20 e grau de ramificações longas (do inglês, long-chain branching, ou LCB) acima da unidade, as quais têm uma importante relação com as propriedades do polímero [KIPARISSIDES et. al., 1993; COUTINHO et. al., 2003; CMAI, 2013].
Na Figura 2.4, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEBD.
Figura 2.4 – Representação esquemática da estrutura do PEBD (NEUMANN, 2001)
A grande quantidade de SCB encontradas no PEBD torna-o um polímero parcialmente cristalino, resultando em um material flexível cuja temperatura de fusão é relativamente baixa, a presença de LCB conferem características para processamento de sopro [NEUMAMM, 2001].
Segundo COUTINHO et. al. (2003), o PEBD tem uma combinação única de propriedades como boa tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis.
Na Tabela 2.1, são listadas as principais propriedades do PEBD.
Tabela 2.1 - Propriedades do PEBD (Modificado de DOAK et. al., 1996)
Propriedade Método ASTM PEBD
Densidade (g/cm³) D 792 0,912-0,925
Temperatura de fusão cristalina (°C) — 102-112
Índice de refração D 542 1,51-1,52
Tração no escoamento (MPa) D 638 6,2-11,5
Alongamento no escoamento (%) D 638 100-800
Resistência à tração (MPa) D 638 6,9-16
Alongamento máximo (%) D 638 100-800
Módulo elástico (MPa) D 638 102-240
Dureza (Shore D) D 676 40-50
Diante das diversas possibilidades de processamento do PEBD, como extrusão, moldagem por sopro e moldagem por injeção, o mesmo pode ser empregado em inúmeras aplicações como filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos ou sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimento de fios e cabos, tubos e mangueiras, dentre outras aplicações [COUTINHO et. al., 2003].
2.2.2 Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
O PEAD é usualmente obtido através dos processos de polimerização do eteno a baixas pressões, tais como solução, suspensão e em fase gás. Sua estrutura é altamente cristalina, pois apresenta um baixo teor de ramificações.
Na Figura 2.5, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEAD.
Figura 2.5 – Representação esquemática da estrutura do PEAD (PEACOCK, 2000)
De um modo geral, a maioria dos PEAD produzidos é encontrada na forma de copolímeros. Para obtenção do copolímero, são empregados alfa-olefinas como buteno, hexeno ou 1-octeno na reação de polimerização do eteno. A quantidade de comonômero utilizada determina o grau de ramificação das cadeias do polímero produzido, influenciando assim na densidade da resina. Quando a densidade ou a cristalinidade diminui no homopolímero ou copolímero, ocorre uma melhoria na resistência ao impacto e na flexibilidade. No entanto, quando isto acontece ocorre uma diminuição da rigidez, resistência química e da resistência à permeação de vapor de água [CMAI, 2013].
Segundo COUTINHO et. al. (2003), a linearidade das cadeias e consequentemente a maior densidade do PEAD fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes, e, como efeito, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. Um aumento no teor de ramificações na cadeia do polímero leva a uma redução da cristalinidade, sendo esta acompanhada por uma variação significativa das características mecânicas, uma vez que causa um aumento no alongamento na ruptura e uma redução da resistência à tração.
Na Tabela 2.2 são listadas as principais propriedades do PEAD.
Tabela 2.2 - Propriedades do PEAD (Modificado de DOAK et. al., 1996)
Propriedade Altamente linear Baixo grau de ramificação
Densidade (g/cm³) 0,962 - 0,968 0,950 - 0,960
Índice de refração 1,54 1,53
Temperatura de fusão (°C) 128 - 135 125 - 132
Ponto de escoamento (MPa) 28 - 40 25 - 35
Resistência à tração (MPa) 25 - 45 20 - 40
No ponto de escoamento 5 - 8 10 - 12
No ponto de ruptura 50 - 900 50 - 1200
Brinell (MPa) 60 - 70 50 - 60
Resistência ao cisalhamento (MPa) 20 - 38 20 - 36
O PEAD é empregado em diversos segmentos da indústria de transformação de plásticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção. No segmento de injeção e sopro, o PEAD é utilizado em para fabricação de utensílios domésticos, caixas de transporte, engradados, brinquedos, capacetes, garrafas, frascos, bisnagas, bombonas, baldes, dentre outros [GUITIÁN, 1995; COUTINHO et. al., 2003]. Já no segmento de extrusão é empregado na fabricação de sacos, sacolas, embalagens, fios, cabos, malhas, redes, tubos rígidos, isolamento de fios e cabos elétricos, dentre outros [GUITIÁN, 1995; COUTINHO et. al., 2003].
De acordo com GUITIÁN (1995), o PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um
exemplo da relação de dureza e flexibilidade está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexíveis).
Na Tabela 2.3 são destacadas as principais características do PEAD em comparação ao PEBD.
Tabela 2.3 – Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD (Modificado de GUITIÁN, 1995)
Característica PEBD PEAD
Tipo de cadeia Ramificada Linear
Densidade (g/cm³) 0,91 - 0,94 0,94 - 0,97
Cristalinidade (%) 50 - 70 até 95
Ponto de fusão (°C) 110 - 125 130 - 135
Pressão de polimerização (atm) 1.000 – 3.000 1 – 30 Temperatura de polimerização (°C) 100 – 300 50 – 100
2.2.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL)
O PEBDL é obtido através da polimerização do eteno com diferentes tipos de alfa olefinas, como por exemplo, o 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O PEBDL é produzido majoritariamente pelo processo de polimerização em fase gás, seguido pelo processo em solução [CMAI, 2013].
A estrutura do PEBDL consiste de cadeias de moléculas lineares com grupos alquila de cadeia curta ligados a cadeia principal em intervalos aleatórios. Estas ramificações presentes na cadeia do PEBDL dificultam a cristalização do polímero, reduzindo a densidade em relação ao PEAD [PEACOCK, 2000].
Na Figura 2.6, temos uma representação esquemática da estrutura do PEBDL.
Figura 2.6 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL (PEACOCK, 2000)
A configuração característica da cadeia do PEBDL leva a uma distribuição de massa molecular estreita quando comparado ao PEBD, além apresentar propriedades como rigidez, resistência à tração e ao impacto, significativamente melhoradas [CMAI, 2013].
Na Figura 2.7, tem-se uma representação comparativa da cadeia do PEBDL e do PEBD.
Figura 2.7 – Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD (COUTINHO et. al., 2003)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a maior resistência ao cisalhamento e a maior susceptibilidade à fratura do fundido fazem com que o processamento do PEBDL seja mais difícil em comparação com o do PEBD. No entanto, as ótimas propriedades mecânicas do filme de PEBDL, conforme mostrado na Tabela 2.4, aliadas às suas boas características
ópticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades encontradas no processamento desse polímero.
Tabela 2.4 – Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD (COUTINHO et. al., 2003)
Propriedade PEBDL PEBD
Resistência à tração (MPa)
(ASTM D882) 37 24
Tensão na ruptura (MPa) 110 - 125 130 - 135
Alongamento na ruptura (MPa) 1.000 – 3.000 1 – 30
Resistência ao rasgamento
(ASTM D1938) (MPa) 100 – 300 50 – 100
Quando comparado ao PEAD, o PEBDL apresenta uma menor resistência à tração e uma dureza mais baixa, conforme o teor de ramificações aumenta. No entanto, o filme de PEBDL possui uma maior resistência ao impacto e ao rasgamento, quando comparado ao filme de PEAD.
O PELBD é um termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo muito utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em várias aplicações. PELBD é utilizado em aplicações para filmes de uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, e revestimento de fios e cabos. Através da moldagem por injeção, é utilizado para injeção de tampas para utilidades domésticas, recipientes, artigos flexíveis e peças de uso geral [COUTINHO et. al., 2003].
2.2.4 Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM)
O PEUAPM possui uma estrutura semelhante ao PEAD, porém, possui uma massa molecular superior a 3.106 g.mol-1, cerca de dez vezes maior do que o PEAD convencional [BRASKEM S. A., 2013].
De acordo com a ASTM D-4020-00 (2011), o PEUAPM é definido como um polímero que possui viscosidade relativa igual ou maior que 2,3, usando uma solução de decahidroftaleno de concentração igual a 0,05% a 135 °C.
Na Figura 2.8, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEUAPM.
Figura 2.8 – Representação esquemática da estrutura do PEUAPM
Normalmente o PEUAPM é obtido através do processo de polimerização do eteno em suspensão, podendo ser em batelada ou contínuo. Porém, também pode ser obtido através dos processos em solução e em massa [COUTINHO et. al., 2003].
O processo de polimerização do eteno para produção do PEUAPM emprega um catalisador Ziegler-Natta similar ao utilizado para produção do PEAD convencional. O produto final obtido é um pó bastante fino que não pode ser extrudado em função da sua alta massa molecular apresentando assim, como a maioria dos polímeros de engenharia de alto desempenho, um processamento bastante difícil, sendo moldado normalmente por compressão a frio.
De acordo com ISLABÃO (2005), o PEUAPM possui características semelhantes às apresentadas pelo PEAD em termos de estrutura molecular, temperatura de fusão cristalina, permeabilidade e inércia química. Entretanto, devido à sua massa molar extremamente alta e às extensas áreas amorfas, o mesmo distingue-se do PEAD por apresentar excepcional resistência ao impacto a baixas temperaturas, alta resistência à abrasão, excelente resistência ao desenvolvimento de stress cracking, pelo baixo coeficiente de fricção, e alta resistência à
fadiga, excelentes propriedades de auto-lubrificação, de isolante térmico e acústico [BRASKEM S. A., 2013].
Além disso, o PEUAPM possui excelentes propriedades de biocompatibilidade, podendo ser utilizado para implantes de próteses humanas dos mais variados tipos, conforme pode-se observar na Figura 2.9.
Figura 2.9 – Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril (SHARMA, 2005)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a massa molecular extremamente elevada do PEUAPM proporciona a esse polímero uma viscosidade no estado fundido tão alta que seu índice de fluidez aproxima-se de zero (medido a 190 °C com uma carga de 21,6 kg). Por esse motivo, não é possível realizar o processamento do PEUAPM por métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão.
O método de processamento empregado é a moldagem por compressão ou variações como prensagem e extrusão por pistão. Em ambos os casos são obtidos produtos semi-acabados em forma de chapas ou tarugos para acabamento posterior por usinagem.
Na Tabela 2.5 são destacadas as principais características do PEUAPM em comparação aos demais polietilenos.
Tabela 2.5 – Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos (Modificado de COUTINHO et. al., 2003)
Propriedades
Densidades dos Polietilenos
PEUAPM
Baixa Média Alta
Densidade (g/cm³) 0,910-0,925 0,926-0,940 0,941-0,965 0,928-0,941
Absorção de água (%) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Resistência à tração (102
Kgf/cm²) 0,4-1,4 0,8-2,4 2,1-3,8 2,8-4,2 Alongamento na ruptura (%) 90/800 50/600 20/1000 200/500
Resistência ao impacto (kg) Não quebra - - Não quebra Condutividade térmica (10-4
cal/s cm² °C/cm) 8,0 8,0-10,0 11,0-12,4 11,0 Expansão térmica linear (10-5
cm/°C) 20 15 14 15
Índice de refração 1,51 1,52 1,52 -
Transmitância (%) 4-50 40-50 10-50 -
O conjunto de propriedades específicas torna o PEAUPM exclusivamente adequado para uso em diversas aplicações. Na área de mineração é utilizado para revestimentos de caçambas e para fabricação de misturadores, raspadores, mancais e tubos, em função da excelente resistência a abrasão; na indústria química é empregado na fabricação de tubos, bombas, válvulas, filtros, gaxetas, misturadores, revestimentos de tanques metálicos e de concreto; na indústria alimentícia e de bebidas é utilizado em guias para linhas de embalagem, transportadores, roletes, bicos de enchimento, bombas e cepos de corte; na indústria de papel e celulose é empregado em tampas de caixa de sucção, réguas e perfis; na indústria bélica é utilizado na fabricação de fibras para colete à prova de bala; e, na área médica é destinado à fabricação de próteses para implantes humanos [BRASKEM S. A., 2013; ISLABÃO, 2005; COUTINHO et. al., 2003].
2.2.5 Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA)
O EVA é uma resina termoplástica produzida por meio da copolimerização do monômero de vinil-acetato (VA) juntamente com o eteno. É um dos copolímeros de ésteres vinílicos e eteno mais utilizados, sendo produzido através do processo de alta pressão da mesma forma que o PEBD. Possui em sua cadeia ramificações curtas e longas, e a inclusão do grupo polar acetato faz com que o polímero forme aglomerados [FISCH, 2004].
Na Figura 2.10, tem-se uma representação esquemática da estrutura do EVA.
Figura 2.10 – Representação esquemática da estrutura do EVA (PEACOCK, 2000)
De acordo com GAMBETTA (2001), em pequenas quantidades a resina de EVA obtida possui fisicamente o mesmo comportamento do PEBDL; em maiores níveis de incorporação do comonômero VA a resina apresenta um comportamento elastomérico. Devido à incorporação do oxigênio, presente na estrutura do comonômero VA, na cadeia do polímero, o mesmo apresenta uma densidade, para uma dada cristalinidade, superior às resinas que contem somente carbono e hidrogênio.
As características exclusivas do EVA torna-o um produto competitivo em relação a outros termoplásticos e a alguns tipos de borrachas, sendo utilizado principalmente no segmento de calçados, em compostos expansíveis e reticulados transformados por injeção e pressão. São encontrados no mercado alguns tipos especiais de resinas de EVA para a produção de filmes para embalagens monocamadas e multicamadas para alimentos, filmes flexíveis para a agricultura, embalagens industriais, revestimentos de fios e cabos e na formulação de adesivos
hot melt, apresentando boa flexibilidade e aderência mesmo em baixas temperaturas [BRASKEM S. A., 2013].
2.3 OBTENÇÃO DO POLIETILENO
A obtenção do polietileno ocorre através da reação de polimerização do monômero eteno e de outros comonômeros, sendo as propriedades dos produtos finais, de um modo geral, controlada pela concentração do iniciador e/ou catalisador, pressão, temperatura, comonômeros e pela presença de agentes de transferência de cadeia [PEACOCK, 2000].
Os processos de produção de polietileno podem ser classificados em função da natureza da espécie ativa, sendo esta responsável pela geração de novas cadeias de polímeros e também pelo crescimento destas cadeias, bem como com relação ao meio reacional envolvido na polimerização [FISCH, 2004].
2.3.1 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa
Os processos industriais de polimerização do eteno para obtenção do polietileno, em função da natureza da espécie ativa envolvida na reação, são classificados em polimerização via radicais livres e por coordenação. A seguir serão descritos as principais características destes processos.
2.3.1.1 Polimerização Via Radicais Livres
A espécie ativa é um radical livre e o mecanismo da reação de polimerização acontece basicamente em quatro etapas: (i) iniciação, (ii) propagação, (iii) transferência de cadeia e (iv) terminação [PEACOCK, 2000; NEUMANN, 2001; FISCH, 2004]. Uma melhor descrição de cada etapa é dada a seguir.
I. Iniciação - etapa na qual ocorre a decomposição de diversas moléculas em radicais livres.
Nesta etapa diversas substâncias podem atuar como agentes iniciadores, tais como oxigênio, peróxidos orgânicos, azo-compostos, organometálicos, dentre outros.
Sendo o oxigênio o agente iniciador para exemplificar o mecanismo, temos:
ROOH O
RH 2 (1)
onde, R representa o radical orgânico alquil etila.
Em seguida o peróxido formado sofre decomposição levando a formação dos radicais livres envolvidos na reação: RO HO ROOH (2)
Depois de ocorrida a etapa de decomposição do peróxido o radical formado é anexado a uma molécula de polietileno, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final do monômero: CH2 CH2 R CH2 CH2 R (3)
II. Propagação – etapa na qual através da adição do monômero ao radical livre ocorre o crescimento da cadeia.
A molécula de eteno é anexada ao final da cadeia em crescimento via ligação covalente carbono-carbono, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final da nova cadeia em crescimento: 2 2 2 2 2 2 2 2 ~~~~ ~~~~ CH CH CH CH CH CH CH CH (4)
III. Transferência de cadeia – etapa na qual a reatividade de um radical da cadeia em crescimento é transferida para outra molécula.
O polímero em crescimento com radical livre presente em sua molécula pode reagir com parte de outra molécula, geralmente um átomo de hidrogênio, formando um polímero com uma cadeia terminada e outra molécula com um elétron não emparelhado em sua cadeia, conforme podemos observar na Figura 2.11.
Figura 2.11 – Mecanismo de reação de transferência de cadeia (NEUMANN, 2001)
As moléculas em que o polímero em crescimento interage para realizar a transferência da cadeia podem ser o próprio polímero, monômero, solvente, impurezas ou agentes de transferência de cadeia, também denominados de modificadores de cadeia, sendo um importante parâmetro de controle que interfere diretamente nas propriedades finais do polímero obtido.
IV. Terminação – etapa na qual o radical livre presente em uma cadeia em crescimento é terminada por outro radical também em crescimento.
A completa terminação de uma cadeia em crescimento é provocada quando dois radicais, onde pelo menos um está presente no final de uma cadeia ativa em crescimento, reage de forma a terminar a cadeia em crescimento, com o outro radical presente em outra molécula de polímero em crescimento:
~~~~ ~~~~
~~~~
Segundo KIPARISSIDES (1996), o tempo de vida de uma cadeia de polímero em crescimento, denominado de polímero vivo, é cerca de 0,1 à 1 segundo.
2.3.1.2 Polimerização por Coordenação
Na polimerização por coordenação as espécies ativas são os sítios ativos existentes no catalisador envolvido na reação, os quais geralmente consistem de um composto organometálico de um metal do grupo I-III, sendo este denominado de co-catalisador, associado a um haleto ou a outro componente derivado do grupo IV-VIII dos metais de transição, sendo este último o catalisador propriamente dito [HUANG et. al., 1995; KIPARISSIDES, 1996].
Diferentes tipos de sítios ativos são normalmente encontrados, onde cada um deles possui uma constante de propagação diferente, o que leva a produção de um polímero com uma ampla distribuição de peso molecular (do inglês MWD – Molecular Weight Distribution). O tempo de vida médio destes sítios geralmente varia dentro da faixa de aproximadamente 102 a 106 segundos. Neste tipo de polimerização o catalisador influencia toda a adição de monômero durante a etapa de crescimento da cadeia polimérica e como consequência influencia também os mecanismos de propagação, terminação e transferência de cadeia [KIPARISSIDES, 1996].
De acordo com FISCH (2004), com o advento deste tipo de processo através da utilização de catalisadores Ziegler-Natta, tem sido possível produzir polímeros altamente isotáticos, como o polipropileno e polietileno linear de alta densidade.
Ao longo dos anos, diversos sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta, homogêneos e heterogêneos, têm sido desenvolvidos para a polimerização de alfa-olefinas, levando à produção de polímeros com alta massa molar e microestrutura altamente regular [KIPARISSIDES, 1996].
2.3.2 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional
Em escala industrial os principais processos de polimerização do eteno para obtenção do polietileno, em função da natureza do meio reacional, são suspensão, massa, solução e fase gás. Quando combinado com comonômeros e catalisadores específicos, esses processos geram produtos com propriedades e densidade específicas [CMAI, 2013].
A seguir serão descritos as principais características destes processos.
2.3.2.1 Processo de Polimerização em Suspensão
Este processo, também conhecido como processo slurry, é responsável pela produção do PEAD e do PEUAPM. São utilizados solventes como meio reacional e os reatores são do tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou Loop [MOREIRA et.al., 2011].
Na Figura 2.12 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em suspensão.
Figura 2.12 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão (Modificado de CMAI, 2013)
Conforme pode-se observar na Figura 13, inicialmente o monômero eteno, o comonômero e o solvente são direcionados para um unidade de purificação sendo em seguida continuamente alimentados no reator juntamente com o catalisador. A reação ocorre em suspensão no solvente com temperaturas geralmente entre 353 e 383 K e pressões abaixo de 5 MPa, onde o monômero não reagido é novamente alimentado no reator para maximizar a conversão [CMAI, 2013]. Em seguida, a lama reacional oriunda do reator é direcionada para a unidade de separação do solvente. Nesta etapa o solvente é separado do pó de polímero, sendo direcionado novamente para o processo através da unidade de purificação. O pó de polietileno é enviado para a unidade de secagem, pois ainda contém um residual de solvente. Após seco, o pó é transferido para uma extrusora para a incorporação de aditivos e peletização. O polímero peletizado é enviado para silos de armazenamento onde posteriormente é ensacado e transportado para os clientes.
No processo de polimerização em suspensão, podem ser empregados mais de um reator em série para produzir resinas de PEAD bimodal. Esta configuração permite o ajuste das propriedades separadamente em cada reator, resultando assim em um material especializado com MWD sob medida. Essas resinas são utilizadas principalmente em aplicações do segmento de filme [CMAI, 2013].
Segundo MACHADO et. al. (2007), o processo de polimerização em suspensão procura reunir as vantagens dos processos de polimerização em massa, solução e emulsão, ao mesmo tempo em que procura eliminar algumas de suas desvantagens. Entretanto, este processo tem como desvantagem o alto custo de operação e a baixa taxa de polimerização, devido ao inchamento do polímero com solvente [FLORES, 2006].
2.3.2.2 Processo de Polimerização em Massa
Este processo, também conhecido como alta pressão, é responsável pela produção do PEBD e do EVA. São utilizadas pressões entre 100 a 350 MPa e os reatores podem ser do tipo tubular ou autoclave [NEUMANN, 2001].
Na Figura 2.13 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em massa.
Figura 2.13 – Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa (Modificado de CMAI, 2013)
Conforme pode-se observar na Figura 6, o eteno é alimentado juntamente com uma corrente de reciclo do monômero não reagido no primeiro compressor, denominado de alta pressão. Iniciador e agentes de transferência de cadeia são adicionados a esta corrente, que é então comprimida para cerca de 30 MPa. A descarga do compressor de alta pressão segue para o segundo compressor, denominado de super alta pressão, onde a corrente é comprimida à pressão de polimerização, cerca de 200 a 300 MPa, sendo em seguida alimentada ao reator. Na saída do reator, a parcela do eteno não reagido é removido e reciclado para a sucção do primeiro compressor. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora, onde a resina é peletizada e enviado para os silos de armazenamento. Posteriormente, o polímero é ensacado e transportado para os clientes [CMAI, 2013].
Em geral, as resinas produzidas em reatores de alta pressão do tipo autoclave têm mais ramificações de cadeia longa e uma MWD mais ampla, do que as resinas produzidas em reatores de alta pressão tubulares. Os reatores do tipo autoclaves são mais adequadas para a produção de materiais utilizados em aplicações de revestimento da extrusão e na produção do copolímero EVA, com um maior teor do comonômero vinil acetato (VA) [CMAI, 2013].
Segundo FLORES (2006), o processo de polimerização em massa tem como principal característica o fato de que o solvente é o próprio monômero liquefeito sob pressão, o que traz as vantagens de ter uma alta taxa de reação devido à alta concentração de monômero, e a eliminação da etapa de remoção do solvente.
2.3.2.3 Processo de Polimerização em Solução
Este processo é responsável pela produção de PEAD e do PEBDL. Neste processo apenas uma fase líquida é encontrada, sendo constituída de monômero e polímero em um dado solvente, há uma temperatura acima de 413 K [FLORES, 2006].
Na Figura 2.14 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em solução.
Figura 2.14 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução (Modificado de BRASKEM S. A., 2011)
Conforme ilustrado na Figura 2.14, incialmente o eteno juntamente com o comonômero são enviados para uma seção de purificação, sendo em seguida adsorvidos no solvente. A solução homogênea de solvente, eteno e comonômero é enviada para o reator, onde é adicionado o catalisador e o agente de transferência de cadeia, sendo processada a reação de polimerização. Em seguida a solução reacional é enviada para a seção de separação, onde o monômero eteno não reagido é enviado de volta para a reação, e o solvente recuperado é retornado para a seção
de adsorção. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora, onde ocorre a incorporação e a peletização da resina, sendo em seguida enviado para os silos de armazenamento. Posteriormente, o polímero é ensacado e transportado para os clientes [BRASKEM S. A., 2011].
2.3.2.4 Processo de Polimerização em Fase Gás
Neste processo a reação de polimerização do eteno e comonômero ocorre em um reator tipicamente de leito fluidizado com temperatura na faixa de 353 a 363 K e pressão inferior a 3 MPa, sendo responsável pela produção do PEAD e do PEBDL [FLORES, 2006].
Na Figura 2.15 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em fase gás.
Figura 2.15 – Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás (Modificado de CMAI, 2013)
O catalisador de titânio suportado é adicionado ao reator, à medida que o produto é continuamente retirado. Na parte inferior vertical do reator, uma corrente gasosa de eteno e comonômero é borbulhado através de um leito de partículas de polímero em crescimento, na presença de um gás inerte, geralmente nitrogênio. A corrente de gás é recirculada através dos trocadores de calor externos para remover o calor da reação. O polímero que sai é purgado
dos gases, sendo em seguida resfriado e enviado diretamente para a área de peletização e armazenamento do produto, onde posteriormente é ensacado e transportado para os clientes [CMAI, 2013].
Ao longo do desenvolvimento desta tecnologia, descobriu-se que o fluxo de gás de fluidilização poderia conter uma proporção de gotículas de líquido arrastadas sem prejudicar a reação. Diante desta observação, chegou-se a conclusão que o fluxo de gás recirculado poderia ser sub-resfriada abaixo de seu ponto de orvalho, facilitando a remoção de calor do sistema reacional. Com esta melhoria, a produtividade dos antigos reatores de fase de gás aumentou consideravelmente para um investimento de capital de pequeno para adequação do sistema [CMAI, 2013].
De acordo com FLORES (2006), as principais vantagens deste tipo de processo para produção de poliolefinas (polipropileno, polietileno e seus copolímeros) são:
Baixo custo de operação e boa segurança;
Grande variedade de especificações do produto final, tendo flexibilidade na massa molar devido à facilidade de controle da vazão de hidrogênio;
Maior incorporação de comonômeros, pois não há dissolução do polímero no meio reacional.
2.4 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO
Os principais tipos de catalisadores para a polimerização do eteno são Phillips, Ziegler-Natta e os metalocênicos. A variedade dos tipos de polietilenos encontrados são diretamente influenciados pelos tipos de sistemas catalíticos utilizados na sua produção, conforme podemos observar na Figura 2.16.
Figura 2.16 – Catalisadores para produção do polietileno (COUTINHO et. al., 2003)
De acordo com COUTINHO et. al. (2003), no início o único polietileno produzido comercialmente era um polímero altamente ramificado, produzido via radicais livres e cujo processo necessitava de altas pressões. Essas pressões elevadas produziam um polímero com elevado custo variável de produção, e por isso, pouco disponível comercialmente em função da baixa competitividade.
Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, o polímero foi produzido sob pressões reduzidas e apresentou-se bem menos ramificado. Em função disso, esse polietileno apresentou maior ponto de fusão do que o produzido sob altas pressões e isso o tornou mais usado comercialmente, além do menor custo de produção.
Recentemente, têm sido desenvolvidos sistemas homogêneos que, apesar de não possuírem estruturas mais simples ou melhor caracterizadas do que os sistemas heterogêneos, oferecem a grande vantagem de atuar em solução. Os catalisadores metalocenos são considerados o mais importante desenvolvimento em tecnologia de catalisadores desde a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta.
A seguir serão descritos as características dos principais tipos de catalisadores para polimerização do eteno.
2.4.1 Catalisadores Phillips
No início da década de 1950 pesquisadores da Phillips Petroleum Co., J. P. Hogan e R. L. Banks, desenvolveram um catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica-alumina para a produção de PEAD. Assim surgiu o catalisador Phillips e a primeira planta comercial operando com este catalisador começou a funcionar em dezembro de 1956 [GASPAR, 2002].
Os catalisadores Phillips são constituídos de trióxido de cromo suportado em sílica (CrO3/SiO2) e são utilizados na produção do polietileno de alta densidade (PEAD) com elevado rendimento catalítico. São produzidos normalmente por deposição de um sal inorgânico de cromo na superfície da sílica, resultando em 1% de cromo como teor típico. Antes do emprego na reação de polimerização do eteno, o catalisador sofre um processo calcinação para estabilização do cromo na superfície do suporte na forma de espécies de cromato, dicromato ou simplesmente CrO3, precursores do sítio ativo. Após essa etapa, o catalisador é reduzido para obtenção da espécie ativa, onde os seguintes agentes redutores podem ser utilizados: monóxido de carbono, reagentes alquilalumínio ou alcóxi-alumínio e etileno ("in situ") [GASPAR, 2002].
A Figura 2.17 a seguir, ilustra o processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno.
De acordo com WECKHUYSEN et. al. (1999), apesar de intensa pesquisa desde a década de 50, quando o catalisador Phillips foi descoberto, ainda não há uma descrição completa de suas características em função do mesmo ser extremamente sensível a diferentes preparações e condições de tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados de diferentes grupos de pesquisa.
A utilização deste catalisador foi importante por ressaltar o valor do emprego dos suportes para os sistemas catalíticos, o que permitiu a evolução tecnológica dentro da área [LEMOS, 2009]. No entanto, hoje em dia encontra-se em desuso devido à presença do cromo em sua composição que, em função do impacto socioambiental, vem sendo cada vez mais extinguindo dos processos industriais.
Figura 2.17 – Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma valência mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre à reação de polimerização
(PEACOCK, 2000)
2.4.2 Catalisadores Ziegler-Natta
Em 1953, Karl Ziegler revelou que o PEAD tornou-se facilmente obtido a baixa pressão com a utilização de uma mistura binária de metais do grupo alquil e de transição. No ano seguinte, Giulio Natta demonstrou a capacidade do mesmo tipo de catalisadores descoberto por Ziegler em formar polímeros isotáticos a partir de alfa-olefinas. Essas descobertas mudaram para sempre a química de polímeros e provocaram um esforço de pesquisa e desenvolvimento em
todo o mundo, que culminou com muitos novos plásticos e elastômeros comerciais. Em 1963, Karl Ziegler e Giulio Natta receberam o Prêmio Nobel de química por suas descobertas, que serviram de marco para a história dos catalisadores para produção de polímeros [HUANG et. al., 1995].
Segundo uma visão simplificada, os catalisadores Ziegler-Natta são formados por uma combinação de cloreto de titânio (TiCl3) com um alquilalumínio (Al(C2H5)3), suportado em cloreto de magnésio (TiCl3-Al(C2H5)3/MgCl2) [GAMBETTA, 2001; REGINATO, 2001].
A Figura 2.18 a seguir, ilustra o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno com este tipo de catalisador, onde R é o radical livre.
Figura 2.18 – Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta (PEACOCK, 2000)
