Todos os provetes de PLA e de compósito PLA/PBG foram preparados recorrendo à técnica de solvent casting. Este método, muito utilizado para manufacturar estruturas de suporte compósitas, foi desenvolvido por Mikos et al. [128] para, entre outros, o PLA puro. Por
exemplo, algumas combinações utilizadas no processo de fabricação de estruturas de suporte 3D, recorrendo ao método de dissolução selectiva do polímero num determinado solvente, são: PLLA/poliestireno, PLLA/PCL e PCL/PEO. [7]
O método consiste na dissolução do polímero num solvente apropriado e em deixar a mistura formada a evaporar ao ar de forma controlada, ou sob vácuo, até a completa remoção do solvente e formação de filmes. No que diz respeito à manufactura dos provetes compósitos, há a adição de uma segunda fase à solução do polímero/solvente antes da evaporação do último.
No caso da preparação dos provetes de PLA, este foi dissolvido em clorofórmio numa proporção de 5% (w/v) [128] e foi deixado evaporar o solvente em vácuo durante 12h e durante
mais 93h em hotte à P e T ambiente num molde de alumínio revestido a Teflon. Para os provetes de compósito PLA/PBG, foi feita a adição do PBG à solução previamente feita de PLA/CHCl3 na proporção 30%PBG/70%PLA (w/w), e a evaporação do clorofórmio foi realizada
nas mesmas condições anteriormente referidas para a formação das placas de PLA.
A figura seguinte evidencia a preparação dos provetes de PLA e PLA/PBG. Mostra o aspecto das duas soluções feitas (PLA/CHCl3 e PLA/PBG/CHCl3) e a sua transfega para o
Figura 57 – Aspecto transparente da mistura de PLA/CHCl3 e transferência da mesma para o
molde de alumínio; aspecto opaco da mistura de PLB/PBG/CHCl3 e imagem da mesma no
molde de alumínio.
As vantagens deste método são o facto de ser simples e razoavelmente reprodutivo; como desvantagens incluem-se a limitação de espessura intrínseca ao processo de evaporação do solvente, sedimentação de partículas e a limitação das propriedades mecânicas conseguidas. Alguns autores referem também como deficit do método questões como a heterogeneidade das estruturas (variações de densidades ao longo dos filmes) e presença residual do solvente nas mesmas. [53]
No sentido de minimizar estas questões, as misturas de PLA/CHCl3 e PLA/PBG/CHCl3,
feitas em frascos de vidro, foram sujeitas a ultra-sons com agitação até dissolução completa, por um período de 2 e 12h, respectivamente para as duas soluções; e para garantir a evaporação total do solvente assim como uma densidade uniforme ao longo do filme, as placas resultantes do processo de evaporação do solvente foram sujeitas a uma prensa de pratos quentes a 170ºC [128], durante 15min a 24,54bar 70.
Em seguida encontram-se descritas algumas particularidades do método solvent casting utilizado na manufactura dos filmes no que concerne à escolha do molde pré-forma assim como o tempo e procedimento de evaporação do solvente.
70 O cálculo desta pressão foi feito com base na fórmula: P
provete = ( (Pmostrador - Pfecho dos pratos) x
Acilindro) / Aprovete; em que P é pressão e A a área. Uma vez que Pmostrador=40bar (igual à pressão no cilindro
Inicialmente, os moldes utilizados para a formação de placas de PLA e PLA/PBG foram projectados em silicone (Figura 58), com dimensões internas de 10cm x 10cm x 3cm 71.
Este material foi antecipadamente sujeito a um teste de compatibilidade com o solvente - clorofórmio; no entanto, durante a evaporação do mesmo em vácuo, houve uma absorção de clorofórmio por parte do silicone, alterando as características dimensionais do molde, anulando esse ensaio de evaporação e invalidando a escolha deste material como constituinte do molde.
Figura 58 – Molde de silicone utilizado na execução dos provetes de PLA; o mesmo molde após deformação dimensional.
Assim sendo, optou-se pela utilização de moldes de alumínio (um molde maquinado pela Preh Portugal, Lda com dimensões internas 10cm x 10cm x 5cm e um segundo molde maquinado pelo INEGI - Instituto de Engenharia Mecânica e Gestão Industrial com dimensões internas 10cm x 10cm x 3cm) revestidos a Teflon Flucoat 108 Verde (revestimento feito por Flupol – Aplicações técnicas de polímeros fluorados, LDA), ambos visíveis na Figura 59.
Esta escolha de materiais foi feita de acordo com o procedimento já descrito por vários autores [128].
Figura 59 – Molde de alumínio pré e pós revestimento a Teflon Flucoat 108 Verde, utilizado na manufactura dos provetes de PLA e PLA/PBG.
71 Estas dimensões foram seleccionadas para que fosse possível a utilização de um excicador como
auxiliar da instalação onde foi feito o vácuo para evaporação do solvente das misturas de PLA/CHCl3 e
PLA/PBG/CHCl3. Deste modo o molde teria de ter dimensões que possibilitassem a sua permanência no
interior do excicador mas que de igual modo tivesse o máximo de rendimento em número de provetes (pelo que a forma circular foi de imediato descartada).
Após a formação de 3 placas recorrendo somente ao vácuo para evaporação do solvente houve inclusão de bolhas e deformações nas placas resultantes, incorrigíveis após a prensa de pratos quentes e impossibilitando deste modo a manufactura de provetes (Figura 60). Estes defeitos, provocados após as 15h de evaporação em vácuo como mostrado na Figura 61, revelavam uma
taxa de evaporação rápida conduzindo à existência de bolhas de gás retidas no interior do polímero.
Figura 60 – Placas de PLA deformadas pela utilização inadequada do vácuo na sua produção.
Colocou-se então a questão sobre qual processo de evaporação seguir na manufactura das placas antecedentes dos provetes: evaporação recorrendo ao vácuo ou evaporação ao ar de forma controlada. Para essa escolha ser tomada optou-se pela realização de ensaios teste.
Foram feitos 3 ensaios teste para definir a metodologia de evaporação e nesse sentido foram feitas 3 misturas de PLA/CHCl3 com a mesma proporção a utilizar nos filmes, 5% (w/v)
e conforme procedimento previamente descrito, sendo que a evaporação foi feita recorrendo ao vácuo. Para controlo dessa evaporação foram feitos registos da massa total do conjunto molde e mistura para cada 1h ao longo do tempo de evaporação do clorofórmio e assim que esse registo se apresentava constante, considerou-se que a evaporação do solvente tinha terminado.
A figura seguinte apresenta os registos de massa da totalidade desse conjunto (molde+mistura de PLA/CHCl3, g) versus o tempo considerado de evaporação (h) para os 3
Figura 61 - Variação da massa do conjunto molde+mistura de PLA/CHCl3 durante a evaporação
do solvente recorrendo ao vácuo. 72
Os valores a vermelho marcam o momento em que era visível o início da inclusão de bolhas e deformação da placa nos ensaios realizados.
No primeiro ensaio essas alterações ocorreram às 16h de evaporação com ≈14,8% de perda de massa, no segundo ensaio verificaram-se alterações após 17h, correspondendo a uma perda de massa de ≈15,4%, e no último ensaio, os defeitos foram posteriores às 15h de evaporação do solvente (cerca de 15,3% de perda de massa). 73
Para a evaporação em vácuo do clorofórmio foi utilizado um excicador, uma bomba de vácuo e feito um circuito com mangueiras reforçadas.
Após estas verificações concluiu-se que seria mais económico e célere optar pela manufactura das placas recorrendo a vácuo durante as primeiras 12h. E concluídas as mesmas procedeu-se à evaporação do solvente de forma controlada à P e Tamb. Após cerca de 93h
deixou de se verificar alteração de massa deste conjunto pelo que foi definido este tempo de evaporação como o suficiente para a evaporação do solvente das placas.
A Figura 62 evidencia a variação de massa do conjunto molde e mistura de PLA/CHCl3
durante a evaporação do solvente por este processo (12h em vácuo mais 93h em ar controlado) em 3 novos ensaios. O tracejado às 12h de evaporação representa o momento em
72 Uma vez que os moldes de alumínio tinham massas iniciais diferentes, por terem alturas
diferentes, a massa inicial do conjunto é distinta.
73 A percentagem de perda de massa foi calculada segundo a equação [128] %M=(M
0-Mt)*100/M0, onde M0 é
a massa inicial do conjunto molde mais mistura de PLA/CHCL3 e Mt é a massa do conjunto referido no
instante t. 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 m mo ld e+ mi stu ra P LA /CH CL3 ( g) tevaporação (h)
Evaporação do solvente recorrendo ao vácuo
Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Defeitos
que foi eliminado o vácuo e a evaporação do solvente passou a ser efectuada à T e Pamb em
hotte. Este tempo de evaporação sob vácuo representou uma perda de massa de 11%, 11% e 12% no 4º, 5º e 6º ensaio, respectivamente.
Figura 62 - Variação da massa do conjunto molde+mistura de PLA/CHCl3 durante a evaporação
do solvente recorrendo ao vácuo somente nas 12h iniciais.
O aspecto das placas resultantes deste processo de evaporação pode ser verificado na figura seguinte e confrontado com o anteriormente obtido por vácuo. Através deste método as placas não apresentam bolhas nem deformações irreversíveis de forma; a forma côncava observada, consequência da retracção da superfície exposta à atmosfera e a qual viu o solvente evaporar primeiramente, foi eliminada após se submeterem as placas à prensa de pratos quentes.
Figura 63 – Placas de PLA e PLA/PBG obtidas pelo procedimento de solvent casting. 450 550 650 750 850 0 20 40 60 80 100 m mo ld e+ mi st ura PLA /CH C L3 ( g) tevaporação (h)
Evaporação do solvente recorrendo ao vácuo nas primeiras 12h
Ensaio 4 com vácuo Ensaio 4 sem vácuo Ensaio 5 com vácuo Ensaio 5 sem vácuo Ensaio 6 com vácuo Ensaio 6 sem vácuo
Posteriormente à evaporação do solvente as placas foram submetidas à prensa das placas quentes de forma a conseguir-se a total evaporação do solvente e uma densidade constante para um espessura de 1mm.
As placas foram posteriormente marcadas e cortadas a partir de um modelo (na Figura 64 a preto) nelas decalcado.
kugku gk Figura 64 – Placa de PLA/PBG marcada com as dimensões requeridas dos provetes, corte das marcações feitas e provetes resultantes (1º - exemplar de compósito PLA/PBG, 2º - exemplar
de PLA).
Na figura anterior pode verificar-se que as placas foram aproveitadas em quase toda a sua totalidade; foram desprezadas as zonas que continham algumas imperfeições visíveis a olho nu, como pequenas bolhas. O corte das placas foi feito recorrendo a uma serra de corte, também visível na Figura 64.
Estas dimensões de provetes foram seleccionadas de acordo com a norma ASTM D 638 – 03 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics [183] onde está presente a figura
demonstrativa seguinte (Figura 65). No nosso caso, foi considerado que o PLA é um material do tipo V - quando há material limitado, com espessura menor ou igual a 4mm, ou quando um grande número de espécimes terá de ser sujeito a testes (de estabilidade térmica ou ambiental, por exemplo) em locais limitados [183] – pelo que as dimensões dos provetes são os
enunciados na Tabela 15, retirada da norma referida.
Figura 65 – Esquema da norma ASTM D 638-03 exemplificativo das medidas dos provetes para materiais do tipo I, II, III e V. [183]
Tabela 15 – Dimensões dos espécimes relativos ao material tipo V referente à norma ASTM D 638-03. [183]
Das 10 placas de PLA e 6 placas de PLA/PBG manufacturadas, foram recortados 15 provetes de PLA e 35 provetes de PLA/PBG. A diferença de rendimento das placas, em termos de número de provetes conseguido, deveu-se às condições atmosféricas adversas verificadas nesse período de tempo, chegando a obter-se valores de 38ºC como Tamb no laboratório. Estas
condições provocaram defeitos como rugas, bolhas e distorções geométricas que impossibilitaram o aproveitamento das placas manufacturadas.
Foram ainda feitos 35 espécimes de PBG para tracção com um comprimento de 250mm, uma vez que segundo a norma ASTM D 2343 – 03 Standard Test Method for Tensile Properties of Glass Fiber Strands, Yarns, and Rovings Used in Reinforced Plastics [184], seguida para
traccionar os espécimes de PBG, estes deverão ter pelo menos o comprimento referido e estar impregnados com resina (ver ponto 2.4 Testes de caracterização – página 142).
Figura 66 – Imagem dos espécimes de PBG preparados para tracção.