Problemática e objetivos

Les résultats présentés ici ont été obtenus dans le cadre d'une collaboration avec Sami Yunus (1997).

3.3.1 Introduction

La synthèse du dichlorocarbène a été étudiée à l'origine par Hine (1950) qui a décrit la formation de

ce composé à partir de chloroforme en présence d'une base forte, par exemple NaOH (figure 3.5).

Cette réaction hétérogène a par la suite été analysée en conditions sonochimiques, afin d'exploiter les

effets mécaniques de la cavitation acoustique.

CHCI

3

+ NaOH CCl

3

' + H

2

O + Na^

CCl

3

‘ --- ► :CCl

2

+

Ci-Figure 3.5: formation de dichlorocarbène par réaction du chloroforme avec une base

De façon générale, les carbènes sont peu stables et réagissent rapidement soit entre eux, pour former

des composés éthéniques, soit avec des solutés présents dans le milieu réactionnel. Il est donc

nécessaire de suivre leur formation de façon indirecte, par exemple par le biais de leur réaction avec

des alcènes, dont les produits, des cyclopropanes, sont plus facilement analysables. La formation de

dichlorocarbène est donc analysée ici au travers de sa réaction avec le cyclohexène (figure 3.6).

CHCI

3

+ NaOH +

Figure 3.6: cyclopropanation du cyclohexène dans le chloroforme en présence d'hydroxyde de sodium

La formation du dichlorocarbène dans ce système est rendue difficile par l'insolubilité de l'hydroxyde

de sodium dans le chloroforme. L'utilisation de catalyseurs de transfert de phase, tel le

tétrabutylammonium, est donc nécessaire pour favoriser la formation de dichlorocarbène et des

composés cyclopropaniques (Starks, 1971). Toutefois, Regen & Singh (1982) ont montré que

l'insonification de ce milieu hétérogène permet la formation de dichlorocarbène avec des rendements

importants sans avoir recours à des catalyseurs de transfert de phase. L'effet des ultrasons dans ce

système hétérogène s’explique en termes d'effets mécaniques associés à la cavitation acoustique.

Toutefois, d'autres études basées sur l'analyse EPR de la réaction sonochimique ont montré la

présence d'intermédiaires radicalaires (Xu & Tao, 1988). Ces observations ont incité certains

scientifiques (Luche, 1993) à considérer cette réaction hétérogène comme étant sensible aux effets

chimiques de la cavitation acoustique qui favoriseraient un mécanisme radicalaire.

3.3.2 Résultats expérimentaux

La réaction de cyclopropanation du cyclohexène par le dichlorocarbène, lui-même formé lors de la

réaction du chloroforme avec l'hydroxyde de sodium, a été étudiée sous insonification ainsi qu'en

conditions d'agitation mécanique provoquée par différents agitateurs (tableau 3.4). Cette étude doit

permettre de déterminer l'origine chimique ou mécanique des effets de la cavitation acoustique sur

cette réaction.

Conditions réactionnelles Rendement en 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane

Agitateur magnétique 0%

Agitateur vibrant 3 ± 1 %

Bain à ultrasons + agitateur vibrant 40 ± 1 %

Corne à immersion 20 ± 1 %

UltraTurax 8000 t.min"' 23 ± 6 %

UltraTurax 16000 t.min"' 53 ± 3 %

UltraTurax 24000 t.min"' 70 ± 4 %

Tableau 3.4: rendements en 7,7-dichlorobicyclo [4.1.0] heptane obtenus dans différentes conditions d'agitation (temps

de réaction = 4 heures 30 minutes, T = 15 °C)

Dans l'article original de Regen et Singh (1982), la réaction est étudiée en conditions sonochimiques

dans un bain à ultrasons, le milieu étant simultanément agité mécaniquement. Dans des conditions

similaires (bain à ultrasons et agitateur vibrant), un rendement de 40 % en composé bicyclique est

obtenu. Lorsque le milieu réactionnel est agité uniquement par l'agitateur vibrant, le produit final est

formé dans un faible rendement. Remarquons que l'agitation magnétique est totalement inefficace

dans le système étudié, le solide n'étant pas mis en suspension.

L'insonification du milieu réactionnel hétérogène par une corne à immersion mène à un rendement en

dérivé cyclopropanique inférieur à celui observé dans un bain à ultrasons. La corne à immersion

génère en effet des ondes ultrasonores dirigées de haut en bas. Le solide est dans ces conditions

partiellement tassé au fond de la cellule réactionnelle. Des rendements élevés sont obtenus lors de

l'agitation du milieu réactionnel par LfltraTurax. Ces rendements augmentent avec la vitesse de

rotation de l'homogénéisateur jusqu'à atteindre des valeurs supérieures aux rendements

sonochimiques. La figure 3.7 illustre, pour les réactions conduites sous agitation provoquée par un

agitateur rotatif, la corrélation existant entre les rendements réactionnels en dérivé cyclopropanique

et la vitesse de rotation de l'agitateur magnétique d'une part (point 1) et de l'UltraTurax d'autre part

(points 2 à 4 correspondant aux vitesses de 8000, 16000 et 24000 t.min'').

Vitesse d'agitation (t.min"')

Figure 3.7: rendements en produit cyclopropanique en fonction de la vitesse d'agitation. Point 1: agitateur

magnétique (1100 t.min'^), points 2-4: UltraTurax fonctionnant à différentes vitesses

Ces résultats montrent donc l'origine mécanique de l'accélération de cette réaction hétérogène. Les

chocs entre les particules solides ainsi que l'implosion asymétrique des bulles de cavitation

entraînent, sous insonification, mais également sous agitation mécanique efficace, l'augmentation de

la surface de l'hydroxyde de sodium. De plus, la circulation du solvant autour des particules solides

est accrue, du fait de l’écoulement acoustique microscopique, favorisant la réaction.

L'observation d'intermédiaires radicalaires par EPR lors de la réaction pourrait par ailleurs s'expliquer

par l'état électronique du dichlorocarbène (Skell & Woodworth, 1956). En effet, si les deux électrons

du carbone sont appariés, le carbène est dans un état singulet et l'addition de celui-ci sur l'alcène se

fait par transfert de doublets d'électrons. Par contre, si les électrons du carbone sont non-appariés, la

réaction avec l'alcène implique un intermédiaire radicalaire. La présence de tels intermédiaires ne

serait donc pas nécessairement liée aux radicaux produits sonochimiquement.

3.3.3 Conclusions

Tout comme la réaction étudiée précédemment, la synthèse hétérogène de dichlorocarbène n'est

sensible qu'aux effets mécaniques de la cavitation acoustique sans qu'aucun mécanisme radicalaire ne

soit induit sous insonification, puisque les rendements obtenus sous UltraTurax sont beaucoup plus

importants que sous ultrasons.

D'autre part, le choix de la réaction de référence est important: l'effet sonochimique quantifié par

rapport à une réaction agitée classiquement est en effet largement surestimé. Ainsi, lorsque la

réaction conduite sous UltraTurax fonctionnant à la vitesse de 24000 t.min'' est considérée comme

réaction de référence, l'effet sonochimique est négatif s'il est déterminé par (Préac ~ Préf) ou inférieur à

Préac/Préf-3.4 Conclusions

Les réactions hétérogènes étudiées ici sont accélérées de manière semblable sous agitation mécanique

efficace provoquée par UltraTurax et sous insonification. La réaction d'hydrolyse d'ester a permis de

montrer que les cisaillements et les turbulences générés au cours de l'agitation provoquée par

l'homogénéisateur sont proches des phénomènes existant dans un milieu insonifié. D'autre part, les

effets sonochimiques décrits dans le cas de la réaction de Barbier et de la synthèse de

dichlorocarbène ne sont en réalité liés qu'aux effets mécaniques de la cavitation acoustique, sans que

des mécanismes radicalaires ne soient initiés de manière observable. Il y a fort à croire que l'on puisse

généraliser ces conclusions à l'ensemble des réactions hétérogènes sonochimiques. Il apparaît en

outre que la sonochimie n'est qu'une méthode d'agitation efficace, du moins dans le cas de milieux

hétérogènes, contrairement aux idées généralement acceptées dans la littérature sonochimique. Les

effets particuliers liés à l'utilisation des ultrasons ne leur sont donc pas spécifiques.

L'étude de ces réactions hétérogènes met également en évidence l'importance de l'optimisation de

l'agitation de la réaction servant de référence lors de la détermination d’effets sonochimiques dans

des réactions hétérogènes. Il faut donc éviter d'affirmer qu'un effet sonochimique existe sans

effectuer d'optimisation préalable des conditions d'agitation de la réaction de référence. En ne

prenant pas cette précaution, on risque d'interpréter comme effet sonochimique ce qui n'est rien

d'autre que la conséquence d'une agitation inadéquate dans le cas de la réaction de référence.

3.5 Partieexperimentale

3.5.1 Appareillage

La source ultrasonore principale utilisée est une corne à immersion en titane couplée à un générateur

Chemsonic fonctionnant à 20 kHz. L'intensité ultrasonore délivrée dans le milieu est d'environ

15 W.cm'^. Un bain à ultrasons de marque Deltasonic, fonctionnant à une fréquence de 26 kHz et

d'une puissance de 150 W, a également été utilisé.

L'agitation magnétique a été assurée par un agitateur de marque Ikamag RCT fonctionnant à la

vitesse de 1100 t.min''. Un agitateur vibrant à 100 Hz (A. G. Chemieapparatbau) et délivrant une

puissance de 40 W a aussi été utilisé. Enfin l'UltraTurax décrit précédemment a été mis en œuvre à

différentes vitesses de rotation allant de 8000 t.min"’ à 24000 t.min"'.

Les cellules réactionnelles en verre utilisées ont des volumes de 15 ml et de 35 ml. Une double

enveloppe permet la thermostatisation du milieu réactionnel grâce à un appareil à circulation de

liquide Neslab RTE-101 permettant le contrôle de la température à ± 0,1 °C. Pour les manipulations

dans le bain à ultrasons, le réacteur utilisé est plongé dans la cuve; la thermostatisation du bain est

assurée par un serpentin en cuivre dans lequel circule le liquide de thermostatisation.

3.5.2 Modes opératoires

1) Hydrolyse du benzoate de méthyle

Des volumes identiques (17,5 ml pour la grande cellule réactionnelle et 6,5 ml pour la petite cellule)

de solution de benzoate de méthyle dans le toluène (C = 0,73 mol.l"') et de solution aqueuse de

NaOH 20 % en poids sont engagés dans la cellule réactionnelle. L'agitation (magnétique ou

mécanique efficace) ou l'insonification est initiée. La température est maintenue à 40 °C. De petits

échantillons sont prélevés après 1 heure de réaction, puis centrifugés; 100 pi de phase organique

sont analysés par chromatographie en phase gazeuse avec le naphtalène comme référent interne. Les

quantités résiduelles d'ester sont ainsi déterminées. Des manipulations de contrôle ont montré qu'il

n'y a pas de pertes en ester au cours des différentes réactions effectuées. La mesure de la puissance

électrique a été effectuée en utilisant un wattmètre.

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