Processo de Eletrofiação

O processo de eletrofiação viabiliza a produção de fibras de diâmetro da ordem de nanômetros, entre 3 nm e 1 µm, com uma estrutura entrelaçada,

elevada razão entre área e volume, grande número de vazios e interconectividade entre os vazios. Estas estruturas são conhecidas como mantas ou membranas nanofibrílicas.

Os primeiros relatos sobre investigações teóricas que buscavam elucidar o comportamento de líquidos sob a ação de um campo elétrico externo são de estudos realizados por Zeleny em 1914 [89]. O primeiro artigo científico sobre eletrofiação de soluções poliméricas só foi publicado por Baumgarten em 1971 [90], contudo, várias patentes sobre a eletrofiação de nanofibras poliméricas foram publicadas anteriormente, entre elas, patentes registradas por Fromhals em 1934 [91] e por Gladding em 1939 [92]. Taylor em 1964 [93] contribuiu diretamente para o desenvolvimento da técnica de eletrofiação, propondo um modelo matemático para a forma do cone originado pelas gotas do líquido sob o efeito de um campo elétrico, mas somente em 1995 a eletrofiação passou a ser utilizada como técnica potencial para desenvolvimento de materiais nanoestruturados com trabalhos de Reneker e Doshi [94]. Desde então a técnica de eletrofiação foi popularizada, e centenas de trabalhos sobre o tema têm sido publicados todos os anos [88].

A primeira impressão do processo de eletrofiação é que se trata de uma técnica relativamente simples, e, portanto de fácil controle para a produção de fibras dentro da escala nanométrica. A produção de nanofibras eletrofiadas consiste na aplicação de uma diferença de potencial em alta tensão (4 a 40 kV) a uma certa distância, conhecida como distância de trabalho, em uma solução polimérica, ou polímero fundido, no interior de uma seringa hipodérmica. A alta tensão é aplicada em um eletrodo metálico em contato com a solução, o potencial elétrico causa a deformação da gota de solução polimérica; quando o

alonga tomando uma forma cônica, conhecida como cone de Taylor [95, 95]. O aumento do potencial elétrico além deste ponto causa uma maior concentração de cargas elétricas na ponta do cone que se sobrepõe à tensão superficial do fluido, dando início a um jato que se projeta em direção ao coletor. A formação e início desse jato são processos auto-acelerantes, à medida que o jato se desloca pelo ar, o solvente da solução polimérica se evapora (ou o polímero fundido solidifica), formando uma fibra polimérica eletricamente carregada, que se deposita aleatoriamente sob um coletor aterrado [97-100]. As fibras poliméricas ultrafinas são depositadas no coletor com velocidades da ordem de 40 ms-1 ou mais [97]. A Figura 3.16 (a) ilustra a formação do cone em uma solução polimérica pela aplicação de um potencial elétrico e a posterior formação do jato polimérico quando o potencial aplicado se sobrepõe a tensão superficial do fluido e a Figura 3.16 (b) mostra esquematicamente como a uma manta não-tecida de nanofibras é formada [95].

(b)

Figura 3.16: (a) Evolução da forma de uma gota de solução de óxido de propileno sob aplicação de um campo elétrico [95].; (b) esquema representativo como a uma manta não-tecida de nanofibras é formada [102].

O jato da solução polimérica segue uma direção retilínea somente após uma curta distância a partir do ponto de injeção, passando mover-se lateralmente devido a instabilidades que o deformam, formando uma série de espirais que se desenvolvem em forma de cone, com a base na direção do coletor, como é ilustrado na Figura 3.16 (b).

As características morfológicas das mantas dependem de vários parâmetros experimentais, que podem ser divididos em quatro classes principais: Propriedades da Solução (concentração do polímero, viscosidade, elasticidade, condutividade e tensão superficial), propriedades do polímero (massa molar, distribuição de massa molar, temperatura de transição vítrea e solubilidade), condições ambientais (umidade relativa do ambiente e temperatura) e variáveis do processo (potencial aplicado, distância da agulha ao coletor ou distância de trabalho, taxa de alimentação da solução, etc.) [103- 107].

Devido à grande versatilidade da técnica de eletrofiação é possível obter nanofibras dos mais diversos polímeros e com propriedades diversificadas. As Figuras 3.17, (a) a (d), apresenta micrografias de estruturas obtidas pelo processo de eletrofiação.

Figura 3.17 Alguns exemplos de morfologias obtidas por eletrofiação: (a) Fibras arredondadas [108], (b) Manta de nanofibras alinhadas [109], (c) Fibras com contas [110], (d) Fibras porosas [111], (e) Fibra com estrutura estrutura core-shell [112], e (f) Fibra de nanocompósito com NTC [113].

3.4.1.1 Nanofibras Eletrofiadas de Nanocompósitos Poliméricos com NTC

A técnica de eletrofiação mostra-se interessante para a dispersão de nanocargas em matrizes nanofibrilares para formar nanocompósitos, pois possibilita o alinhamento de nanocargas como os NTC e nanofibras metálicas ao longo do eixo das nanofibras sem afetar a estrutura das nanocargas individuais durante o processamento [86]. Visando combinar as propriedades das nanofibras poliméricas com as características únicas de nanocargas, como os NTC, vários autores têm dedicado esforços para a produção de nanocompósitos baseados em nanotubos de carbono incorporados em nanofibras poliméricas de diversos polímeros obtidos por eletrofiação.

Tabela 3.5 : Nanofibras de nanocompósitos com NTC de diversos polímeros obtidos por eletrofiação e suas propredades elétricas.

Matriz NTC (%m) Nanocarga Condutividade reportada (S/m) Medida realizada para: Referência

PA 6 1,0 MWCNT Não foi reportada - 113

PA6 3,0 MWCNT Não foi reportada - 114

PLA 20,0 MWCNT 10-4 _{- 115} PMMA 2,0 MWCNT 10-2 Condutividade de uma fibra isolada 116 PVA 5,0 MWCNT- COOH 10-1 Condutividade de uma fibra isolada 117 PVDF 0,1 SWCNT 10-4 Condutividade da Manta 118 PET 5,0 MWCNT 10-2 Condutividade da Manta 119

3.4.1.2 Nanofibras Eletrofiadas de Blendas com Polímeros Intrinsecamente Condutores Eletrônicos (PIC)

Uma alternativa aos nanocompósitos, e que pode ser muito útil em diversas aplicações é a produção de sistemas condutores nanoestruturados baseados em Nanofibras eletroativas, produzidas pelo método de eletrofiação a partir de polímeros intrinsecamente condutores [68, 87, 120, 121]. Dentre os polímeros condutores conhecidos destaca-se a PAni, mas devido a baixa solubilidade desta nos solventes orgânicos, associada a elevada rigidez de suas cadeias poliméricas, a obtenção de mantas de fibras eletrofiadas diretamente deste polímero é dificultada. Yu e colaboradores [122] obtiveram fibras de Pani por eletrofiação em solução de ácido sulfúrico (H2SO4) aquecido.

Os diâmetros das fibras obtidas variaram de 30 a 100 µm. A desvantagem observada neste trabalho é a utilização de um ácido forte como solvente, e a obtenção de fibras com diâmetro elevado, maior que 30 µm, e com presença de muitas gotas (“beads”). Para viabilizar a produção de nanofibras eletrofiadas a partir da PAni, vários pesquisadores têm utilizado blendas de PAni com polímeros isolantes facilmente eletrofiados [68, 123-124]. Picciani e colaboradores [68], por exemplo, fabricaram mantas eletrofiadas de PLA/PAni e verificaram a formação de fibras com superfície homogênea, enquanto filmes obtidos por casting apresentaram segregação de fase.

Filmes por casting obtidos a partir de blendas de PA6/PAni mostraram bom desempenho para aplicação em diodos [125]. Outros trabalhos mostraram ainda que filmes finos de PAni têm grande potencial para aplicações como sensores químicos e biosensores [126, 127]. Gill e colaboradores [127] obtiveram sucesso na fabricação de sensores de pH a partir de filmes finos de PAni para controle do pH do ácido estomacal e do sangue humano, por exemplo. Seguindo esta linha de raciocínio utilizou-se neste trabalho a Poliamida 6 (PA6) para produzir blendas em solução e posteriormente mantas eletrofiadas de PA6/PAni-TSA.