Síntese e Caracterização das Nanofibras de Cobre (CuNW)

• Preparação do Substrato de Alumina Anódica Porosa (AAP)

As CuNW foram preparadas através da eletrodeposição (AC) do cobre em um substrato de alumina anódica porosa (AAP). Para a preparação do substrato folhas de alumínio de alta pureza, adquiridas da Alfa Aesar, foram cortadas em retângulos de 10 cm × 25 cm. Para a remoção da camada de óxido de alumínio da superfície, as folhas de alumínio foram imersas em uma solução aquosa de NaOH, concentração de 1 mol/L, por 10 minutos, e em seguida lavadas e secas com ar comprimido. A formação dos poros para a fabricação do substrato dá-se através da oxidação anódica do alumínio, formando um filme poroso de alumina na superfície; o crescimento da alumina anódica está associado a vários processos, cuja equação geral é abaixo descrita [63-65]: − +₊ + → + H O Al O H e Al 3 6 6 2 _{2 2 3} (4.1)

No crescimento anódico, no qual existe a presença de um campo elétrico externo, os processos eletroquímicos são decorrência da migração de ânions em direção ao eletrodo de alumínio e de cátions na direção oposta. A anodização das folhas de alumínio foi realizada em um tanque de 32 litros, em solução aquosa de 0,3 mol/L de H2SO4, servindo como eletrólito para

anodização; a temperatura do tanque foi mantida entre 0 e 4ºC, com circulação externa de fluido resfriado. As folhas de alumínio foram colocadas no tanque, alternando-se com folhas de aço inoxidável (cátodo); posteriormente as folhas de alumínio e de aço foram conectadas aos terminais positivo e negativo, respectivamente, de uma fonte de alimentação Hewlett Packard 6024A DC (0- 70 V e 0-12 A); as Figuras 4.4 (a) e (b) apresentam o sistema utilizado na anodização:

Figura 4.4: Sistema utilizado na anodização das folhas de alumínio.

Para melhorar a regularidade de distribuição de poros o processo de anodização foi realizado em duas etapas, onde a alumina da primeira anodização foi destacada do metal, e os fundos dos poros da camada removida atuaram como “embriões” de novos poros na segunda anodização [54, 66]. A primeira anodização foi realizada por 2 h, aplicando uma voltagem de 25 V; após a primeira anodização as folhas de alumínio foram mergulhadas em solução de 0,1 mol/L H2CrO4 e 0,3 mol/L H3PO4 a 60 ºC por 30 minutos,

para obter uma redução da espessura da camada de barreira de alumina e alargamento de poros; em seguida as folhas de alumínio foram lavadas abundantemente com água deionizada, e secas com ar comprimido. Dando seqüência ao processo as folhas de alumínio foram recolocadas no tanque e foi iniciada a segunda anodização, aplicando uma voltagem de 25 V por 8 horas, ao final desta etapa realizou-se novamente a lavagem e secagem dos substratos. A Figura 4.5 apresenta a morfologia das membranas APP, obtidas por anodização do alumínio, que foram utilizadas como moldes de arranjos periódicos para a deposição das CuNWs neste trabalho.

Figura 4.5: Micrografias de MEV obtidas para a alumina anódica porosa (AAP), utilizando o procedimento descrito nesta seção [54].

• Eletrodeposição do Cobre e Liberação das CuNW

Após a segunda anodização as folhas de alumínio foram penduradas em um varal onde permaneceram por aproximadamente 12h, para garantir a secagem das mesmas. Antes de iniciar a eletrodeposição de Cu as bordas das folhas foram cobertas com esmalte para evitar a deposição preferencial nas bordas. As folhas de alumínio, uma por vez, foram imersas em uma solução de 0,285 mol/L H3BO3 e 0,5 mol/L CuSO4 a temperatura ambiente. Foram

utilizados para a montagem da célula eletroquímica: 2 placas de cobre, como contra eletrodo, e a folha de alumínio anodizada, como eletrodo de trabalho; as placas de cobre e folha de alumínio foram conectadas a uma fonte de corrente Kepco BOP 20–50 MG AC. A Figura 4.6 mostra a célula eletroquímica utilizada. Para a deposição a folha de alumínio permaneceu imersa na solução por 5 mim e então a fonte foi ligada, aplicando uma voltagem AC senoidal de 10 Vrms

e 200 Hz, por 10 minutos. Após a deposição, as folhas de alumínio foram novamente lavadas com água deionizada e secas com ar comprimido. Para liberação das CuNW, as folhas de alumínio contendo Cu depositado foram imersas em uma solução aquosa de NaOH (1 M), por 5 minutos, para dissolver a camada de óxido de alumínio bem como liberar as CuNW; estas foram recolhidas da solução, lavadas com metanol e filtradas utilizando filtros de PVDF com porosidade de 0,45 µm. Após a filtragem as CuNW foram secas em

estufa a vácuo por cerca de 4 horas. O rendimento do processo variou entre 3 e 4 g de CuNW.

Figura 4.6: Célula eletroquímica utilizada para a eletrodeposição de Cu na AAP, composta por dois contra eletrodos de cobre e um eletrodo de trabalho (folha de alumínio).

b) Caracterização das CuNW

A morfologia das CuNW foi avaliada através de MEV, utilizando o microscópio Philips modelo XL-30 FEG, e por MET, utilizando um microscópio Philips modelo CM120, operado a 120 kV. Para a análise de MEV as amostras foram fixadas em um porta amostra metálico; para análise de MET foram preparadas suspensões das nanocargas em álcool metílico, dispersas com ultrassom por 30 minutos. A solução foi gotejada em grids de cobre (de 400 mesh) para posterior visualização no MET. O diâmetro médio das CuNW foi calculado utilizando o software Image-Pro Plus, versão 4.5, da MediaCybernetics; foram realizadas 100 medições do diâmetro das CuNW, para minimizar o erro envolvido no procedimento. A presença de óxido de cobre nas CuNW foi avaliada através de difração de raios-X de alto ângulo

(WAXD); utilizou-se um difratômetro Rigaku, modelo Ultima IV, com radiação de CuKα (λ = 1,542 Å), operado a 40 kV e 40 mA. A varredura foi realizada na

faixa de 2θ entre 5° e 90°, a uma taxa de 2°/min.

c) Seleção das Matrizes e Processos para Preparo de nanocompósitos com as CuNW

Foram realizados testes iniciais da dispersão das nanofibras metálicas de cobre nos solventes DMF e ácido fórmico, que são os solventes utilizados na eletrofiação do PVDF e da PA6, respectivamente. Foram adicionados 5 mg das CuNW em 5 ml de solvente e as soluções foram dispersas com auxílio de ultrassom por 30 minutos. Foi observada a mudança de coloração da suspensão.

4.2.1.2 Funcionalização e Caracterização dos NTC