Processos de Oxidação Avançados

Os Processos de Oxidação Avançados (POA) são uma metodologia emergente e promissora para a degradação de poluentes orgânicos fortemente persistentes, refractários a outros tratamentos de remediação/descontaminação ambiental. O conceito foi inicialmente estabelecido, em 1987, por Glaze, que definiu como POA o processo de tratamento de água, a temperaturas e pressões próximas das normais, que envolvem a geração de espécies radicais muito reactivas e com elevada capacidade oxidante, principalmente radicais hidroxilo (HO).

Os POA são capazes de produzir alterações profundas na estrutura química dos comtaminantes, procurando atingir uma degradação definitiva do poluente. Em alguns

casos é suficiente ocorrer uma oxidação parcial dos poluentes, possibilitando a sua posterior degradação através de processos biológicos. Poderão também ser utilizados como métodos de pós-tratamento para efectuar uma afinação final das águas antes da respectiva descarga nos meios receptores. Têm potencialidade para se integrar nos tratamentos biológicos provocando uma degradação oxidativa de substâncias tóxicas ou refractárias que entram ou deixam a fase biológica.

A eficiência destes sistemas é baseada na produção de espécies oxidantes fortes, como os radicais hidroxilo (HO•) que apresentam um potencial de redução padrão de +2,80 V (Tabela 1.2), e que são responsáveis pela degradação dos compostos orgânicos presentes em efluentes. O mecanismo de reacção envolve normalmente a abstracção de um átomo de hidrogénio ou a adição a ligações insaturadas carbono-carbono, iniciando uma sequência de reacções oxidativas que podem conduzir à mineralização completa do contaminante orgânico (Lucas, 2005). A versatilidade destes processos é reforçada pelo facto de oferecerem diferentes possibilidades de produção de radicais hidroxilo, permitindo um melhor cumprimento com os requisitos específicos de tratamento.

Tabela 1.2 – Potenciais de redução de alguns oxidantes químicos habitualmente usados (Legrini et al., 1993; Domènech et al., 2001).

Potenciais de redução de alguns oxidantes

Espécies Potencial de redução (V)

Flúor 3,03 Radical hidroxilo 2,80 Oxigénio atómico 2,42 Ozono 2,07 Peróxido de hidrogénio 1,78 Radical peridroxilo 1,70 Permanganato de potássio 1,68 Ácido hipobromoso 1,59 Dióxido de cloro 1,57 Ácido hipocloroso 1,49 Ácido hipoiodoso 1,45 Cloro 1,36 Oxigénio 1,23 Bromo 1,09 Iodo 0,54

Para formar os radicais hidroxilo é comum estes processos envolverem a utilização de poderosos oxidantes, como ozono (O3) e peróxido de hidrogénio (H2O2), sendo também usual a sua combinação com catalisadores e/ou radiação. Considera-se que a utilização destes compostos fica muito dispendiosa, pelo que devem substituir, sempre que possível, os tratamentos mais económicos como a degradação biológica. Existe uma lista de diferentes possibilidades de POA que podem ser observados na seguinte tabela (Andreozzi, 1999):

Tabela 1.3 – Processos de Oxidação Avançados

H2O2/Fe2+ (Fenton) H2O2/Fe3+

H2O2/Fe2+ (Fe3+)/UV (Foto-Fenton) H2O2/Fe3+ - Oxalato Mn2+/ácido oxálico/O3 Óxido/h/O2 (Fotocatálise) O3/H2O2 O3/UV H2O2/UV

Processos de degradação fotocatalítica, assistidos por um óxido semicondutor (fotocatalisador), têm ganho importância no tratamento de efluentes, por serem considerados tecnologias limpas, podendo em muitas situações garantir a total mineralização dos poluentes, sem o problema de gerar resíduos após o processo. Os POA permitem a remoção de compostos orgânicos poluentes, recalcitrantes e outros, por conversão destes em produtos finais inorgânicos (CO2, H2O, etc) (Rego, 2008; Pires, 2010).

1.5.1. Fotocatálise heterogénea

Uma das opções entre os POA é a fotocatálise heterogénea (Tabela 1.4), onde a solução e o fotocatalisador se encontram em fases distintas, geralmente em sistemas líquido/sólido (suspenso ou fixo num material de suporte). Já foram realizados vários estudos no âmbito da fotocatálise heterogénea, obtendo-se resultados muito promissores para a degradação de poluentes (Rego, 2008; Pires, 2010; Marcos et al, 2008).

Tabela 1.4 – Sistemas de fotocatálise heterogénea (Tarelho, 2011). Fotocatálise Heterogénea

Com radiação Sem radiação

*Semicondutor/UV Reagente Fenton

*Semicondutor/UV/H2O2

*Semicondutor (TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3, entre outros).

A origem da fotocatálise heterogénea remonta à década de setenta do século passado, quando pesquisas com células fotoelectroquímicas começaram a ser desenvolvidas tendo como objectivo a produção de combustível a partir de materiais baratos. A primeira vez que foi possível a aplicação da fotocatálise na descontaminação foi através de trabalhos realizados por Pruden e Ollis, que demonstraram a total mineralização de clorofórmio e tricloroetileno em iões inorgânicos durante a iluminação de suspensões de um semicondutor. Devido à sua potencialidade na descontaminação de poluentes, a fotocatálise heterogénea tem vindo a ser alvo de interesse por diversos grupos de pesquisa por todo o mundo (Colpini et al, 2006)

O princípio da fotocatálise heterogénea consiste na iluminação de um fotocatalisador por uma fonte de luz (natural ou artificial), com energia superior ou igual à da banda proibida (“band-gap”), formando um par electrão/lacuna (e-/h+). Os pares electrão/lacuna podem recombinar-se ou migrar para a superfície do fotocatalisador, reagindo com espécies adsorvidas, e originando sítios oxidantes e redutores (Figura 1.1). Nestes sítios podem ocorrer reacções com as espécies do meio, actuando tanto na degradação de poluentes orgânicos e formar dióxido de carbono e água, como na redução de metais presentes sobre a superfície do óxido (Miranda, 2009; Santos, 2007).

Figura 1.1 – Esquema representativo do mecanismo de fotoactivação

A fotocatálise heterogénea tem sido amplamente estudada para decompor corantes orgânicos dissolvidos em água usando semicondutores sob irradiação. Entre esses semicondutores, têm sido estudados especialmente o dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de zinco (ZnO) na degradação de poluentes, devido à sua não toxicidade, fotossensibilidade e estabilidade química numa ampla faixa de pH (Daneshvar et al, 2007; Marto et al, 2009; Colpini et al, 2006).

Portanto, tomando como catalisador o TiO2, quando irradiado promove electrões da banda de valência para a banda de condução ( ), originando lacunas na banda de valência ( ) (equação 1.1).

(1.1)

Podem então ocorrer dois tipos de reacções de oxidação que envolvem a transferência de um electrão a partir do substrato adsorvido (equação 1.2) ou a partir de moléculas de solvente adsorvidas à superfície do TiO2 (H2O e HO-) produzindo, neste caso, radicais hidroxilo (equações 1.3 e 1.4).

(1.2)

(1.4)

A possibilidade de haver uma elevada concentração de moléculas de H2O e de HO- adsorvidas à superfície do semicondutor, parece ter grande importância no processo de degradação oxidativa. A adsorção destas moléculas ao semicondutor origina radicais hidroxilo, que por sua vez, desencadeiam as reacções de oxidação que resultam na degradação dos compostos orgânicos presentes no meio.

A competição entre o processo em que o electrão é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do par electrão/lacuna, do qual resulta na libertação de calor, (equação 1.5) vai determinar a eficiência da fotocatálise.

(1.5)

Os processos de fotocatálise heterogénea surgem como métodos promissores porque não envolvem temperaturas nem pressões elevadas, necessitam de uma quantidade de energia relativamente pequena e constituem processos ambientalmente “limpos”.

A equação seguinte (1.6) mostra o processo de degradação de compostos orgânicos, conduzindo à mineralização em dióxido de carbono e água.

Poluentes orgânicos + O2



 radiação UV or

semicondut

CO2 + H2O + sais inorgânicos (1.6)

Em função das dificuldades impostas pela necessidade de remover o fotocatalisador no final do processo, muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de desenvolver sistemas que operem com semicondutores imobilizados. Têm sido reportados sistemas de imobilização em vidro (na forma de placas, esferas e anéis), aço, titânio e materiais cerâmicos diversos. Além disso, o uso de partículas em suspensão pode diminuir a eficiência da radiação UV.

Um suporte adequado deve apresentar boa estabilidade mecânica, ser transparente à radiação UV, favorecer forte ligação físico-química com as partículas de TiO2 e ZnO, sem afectar negativamente a reactividade delas, apresentar uma elevada área superficial, apresentar boa capacidade de adsorção para os compostos orgânicos a serem degradados e ser quimicamente inerte. Para este trabalho, o dióxido de titânio e o

óxido de zinco foram depositados em peças cerâmicas, devido ao seu baixo custo e facilidade de fabricação.

1.5.2. Actividade fotocatalítica do TiO2 e ZnO

As principais características de um semicondutor fotocatalítico para a degradação de contaminantes orgânicos são a libertação de radicais hidroxilo associada à energia de “band-gap” e a sua estabilidade por um período de tempo prolongado. Os semicondutores que actuam como fotocatalisadores possuem uma região de baixa energia, conhecida como banda de valência (BV), onde os electrões não possuem movimento livre, e a outra região de alta energia, chamada de banda de condução (BC), produzindo condutividade eléctrica similar aos metais. Entre essas duas regiões, existe a zona de “band-gap”, a qual é a energia mínima necessária para excitar o electrão e promovê-lo da banda de valência para a banda de condução (Santos, 2007).

De entre os vários semicondutores, o TiO2 e o ZnO são os mais aplicados em estudos de uma grande variedade de problemas ambientais, com o objectivo de tratar a água, mostrando-se bastante eficientes.

1.5.2.1. Dióxido de titânio (TiO2)

O impulso para o uso do dióxido de titânio como fotocatalisador foi dado por Fujishima e Honda em 1972. Segundo estudos realizados, de entre os vários semicondutores disponíveis, o TiO2 (anatase) é considerado o mais eficiente dada a sua grande eficiência, insolubilidade em fase aquosa e não toxicidade.

O TiO2 possui três formas alotrópicas: rutilo, anatase e brookite, sendo o rutilo e a anatase as fases mais comuns. A anatase e o rutilo (Figura 1.2) possuem estrutura tetragonal, com o átomo de Ti coordenado octaedricamente por seis átomos de oxigénio equidistantes (Campos, 2009).

Figura 1.2 – Estruturas alotrópicas do TiO2: a) anatase; b) rutilo (Campos, 2009).

As energias da banda proibida, para a anatase e rutilo, são estimadas em 3.2 e 3.0 eV, respectivamente. A forma anatase é preferível para a fotodegradação, visto a forma rutilo apresentar uma baixa reacção fotocatalítica, isto é, a região da banda de condução na forma anatase é mais favorável para conduzir reacções conjugadas envolvendo electrões (Campos, 2009).

Para usar a anatase em fotocatálise heterogénea é necessário que o comprimento de onda da radiação ultravioleta seja inferior a 388 nm (Pires, 2010). A intensidade da radiação também é importante na reacção fotocatalítica.

Apesar de ser dos fotocatalisadores mais eficientes, o TiO2 apresenta algumas limitações, tais como a taxa de degradação lenta devido à recombinação dos electrões e lacunas e o facto de, de acordo com os valores de energia da banda proibida da anatase e do rutilo, o processo de fotodegradação ser activado somente pela radiação UV. A radiação solar também é pouco eficiente pois possui apenas 5% de radiação UV (Neppolian et al, 2001) (Figura 1.3). A solução para isto poderá passar pela dopagem do TiO2 com iões metálicos.

Figura 1.3 – Espectro de absorção do dióxido de titânio.

Na maioria dos estudos realizados de tratamento de águas, utiliza-se como fotocalisador suspensões de TiO2 (Figura 1.4). Isto requer uma posterior filtração ou centrifugação do TiO2 da solução, aumentando assim os custos e a dificuldade no tratamento de águas. Dos resultados obtidos por diversos autores, deduz-se que existe uma relação directa entre a velocidade de degradação e a concentração do catalisador, pelo menos até a um valor limite de concentração do catalisador, a partir do qual as velocidades se tornam independentes. A explicação para a existência desse valor limite consiste nas condições de operação e a opacidade resultante de uma elevada concentração de catalisador tendo como consequência a diminuição da eficiência de absorção dos fotões pelas partículas do catalisador (Santos, 2001).

Figura 1.4 – Dióxido de titânio.

A imobilização em vidro (na forma de placas, esferas e anéis), aço, titânio e materiais cerâmicos diversos tem sido reportada, geralmente recorrendo ao método sol-gel como preparação dos pós. Este tipo de materiais apresenta grande potencial uma vez que garantem uma elevada eficiência na fotodegradação, contornando o problema da posterior extracção do óxido.